有机化学芳卤化合物和芳磺酸(编辑修改稿)

有机化学芳卤化合物和芳磺酸(编辑修改稿)内容摘要：

H 2 N+( C H 3 ) 3 OHN ( C H 3 ) 3N a O H阴离子交换树脂 —— 能交换阴离子的离子交换树脂。 (3) 无离子水的制备 阴离子交换树脂P CH 2 N + ( C H 3 ) 3 OH + C l P CH 2 N + ( C H 3 ) 3 Cl + O H 阴离子交换树脂 水中水中P SO 3 NaP SO 3 H + N a + + H +阳离子交换树脂 水中水中 阳离子交换树脂+ O H H + H 2 O水中 水中 使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH、 HCl溶液再生，以便继续使用。 N a O HP CH 2 N + (C H 3 ) 3 OH + Cl P CH 2 N + (C H 3 ) 3 Cl 阴离子交换树脂再生阳离子交换树脂P SO 3 Na P SO 3 H + Na +H C l再生本章重点： ① 芳卤化合物的化学性质：水解 、 氨解 、芳环上的亲核取代 、 亲电取代等； ② 卤原子与芳环的相对位置对卤原子活泼性的影响； ③ 芳磺酸的化学性质：酸性 、 芳基磺酰氯的生成 、 磺基的水解 、 碱熔等。 对氯甲苯的 NMR (五 ) 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) α氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应 (五 ) 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃： 由于 π键键能小，易破裂， ∴ 烯烃的反应都是围绕着 π键进行的： ① π键电子云流动， 较松散，可作为一 电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应 ： C= C + X Y C CX Y炔烃官能团 ：－ C≡C－ 1个 σ、 2个 π ① 有 π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； ② 2个相互 ⊥ 的 π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。 ② α－ H，受 C=C影响，可发生取代反应。 (1) 加氢 (甲 ) 催化加氢 (乙 ) 还原氢化 (丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性 (1) 加氢 (甲 ) 催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Cat.： Pt、 Pd、 Rh、 Ni等。 Ni须经处理，得 Raney Ni，又叫活性 Ni、骨架 Ni。 这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行： 中间形成一个 NiH键 (半氢化态 )为过渡态。 CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 CH 3催化剂R C H 2 CH 3N i o r P d , P tR C C H + H 2H 2 CH 2 =CH 2 HCH 2 CH 2 HHH H HC 2 H 4吸附解吸催化加氢反应的意义： ① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃 (易氧化、聚合 )还原为烷烃，提高油品质量。 ② 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。 lindlar： PdCaCO3/HOAc ( Pd沉淀于 CaCO3上，再经 HOAc处理 ) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有： ① Cram催化剂 ： Pd/BaSO4喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉 )； ② P2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到 )。 P2催化剂又称为 Brown催化剂。 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃： R C H = C H 2R C C H + H 2 l in d la r分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。 例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒 纳塔催化剂失活。 H C C C C H C H 2 C H 2 O HC H 3+ H 2 l i n d l a r H 2 C C H C C H C H 2 C H 2 O HC H 3催化加氢反应的立体化学： 顺式加成 ! CH 3CH 3+ H 2NiCH 3H 3 CH HCH 3 CH 2 C C CH 2 CH 3 + H 2 C= CCH 3 CH 2HCH 2 CH 3HP 2 催化剂例 1： 例 2： (乙 ) 还原氢化 在 液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式 烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃： C = CHCH 3 CH 2( C H 2 ) 3 CH 3HN a 液N H 3 3 3 C。 CH 3 CH 2 C C ( C H 2 ) 3 CH 3CH 3 CH 2 C C CH 2 CH 3B 2 H 6 ，醚0 C。 CH 3 C O O H C= CCH 3 CH 2HCH 2 CH 3H(丙 ) 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热 —— 1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。 因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。 不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ： 以上的数据表明： ① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2＞ RCH＝ CH2＞ RCH＝ CHR， R2C＝ CH2＞ R2C＝ CHR＞ R2C＝ CR2 顺 RCH＝ CHR＞反 RCH＝ CHR ② 烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝ CR2＞ R2C＝ CHR＞ RCH＝ CHR， R2C＝ CH2＞ RCH＝ CH2＞ CH2=CH2 反 RCH＝ CHR＞顺 RCH＝ CHR (2) 亲电加成 (甲 ) 与卤素加成 (乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (丙 ) 与硫酸加成 (丁 ) 与次卤酸加成 (戊 ) 与水加成 (己 ) 硼氢化反应 (2) 亲电加成 (甲 ) 与卤素加成 (a) 与溴和氯加成 烯、炔主要与 Cl Br2发生加成反应。 (F2太快， I2太慢。 ) C = C + B r 2红棕色 无色C C l 4 C CBr Br炔烃能与两分子卤素加成： RC C H RC Cl = CH C l RC Cl 2 CH Cl 2Cl 2( o r B r 2 )Cl 2( o r B r 2 )(R CB r 2 CH Br 2 )此反应可用来检验 C=C或 C≡C是否存在。 加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。 例： CH 2 = CH CH 2 C CH + B r 2 CH 2 B rC H Br C H 2 C C H乙醚低温4 , 5 二溴 1 戊炔 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物： CH 3 C C C H 3 C = CBrCH 3BrH 3 CBr 2乙醚， 2 0 C。 利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。 例如： CH 2 =C H 2 + C l 2 CH 2 C H 2ClClF e C l 3 , 4 0 C , 0 . 2 M P a1 , 2 二氯乙烷，9 7 %。 1, 2 二氯乙烷(常 用溶剂)H C C HCl ClCl ClC H = C HClClC H C HCl 2 , F e C l 3 , C C l 48 0 8 5 C。 Cl 2 , F e C l 3 , C C l 48 0 8 5 C。 1 , 2 二氯乙烯 1 , 1 , 2 , 2 四氯乙烷(b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 3 己炔反 3 , 4 二溴 3 己烯C 2 H 5 C C C 2 H 5Br 2 ，乙酸 B r , 8 0 %C = CBr C 2 H 5BrH 5 C 2CCBr+C 2 H 5H 5 C 2Br角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由 Br+首先进攻的，是亲电加成反应。 CCB rB rCCB r+B r 快烯 烃慢+ B r B r C = C 下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一： 反应是离子型反应，需要极性条件CH 2 =C H 2 + Br 2( 干燥)C C l 4红棕色(不 裉色)CH 2 C H 2 Br Br(裉 色)红棕色C C l 4CH 2 =C H 2 + Br 2微量水X实验二： CH 2 = C H 2 CH 2 = C H C H 3 CH 2 = C ( C H 3 ) 2 CH 3 C H = C ( C H 3 ) 21 . 0 2 . 0 3 5 . 5 3 1 0 . 40 . 0 4CH 2 = C H B r烷基取代增多，双键上电子云密 度增大，亲电加成 反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成 反应速率减小 B r 是吸电子基! CH3 是给电子基! 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： H 2 O , N a C lCH 2 C H 2 + C H 2 C H 2 + C H 2 C H 2Br OHBrBr BrClCH 2 = C H 2 + B r 2( 少量)无 ClCH2CH2Cl生成 ! Why。 对实验事实的解释： 反应是分步进行的，首先生成溴 离子： C H 2 = C H 2 B r+C H 2 C H 2B r + 其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物： CH 2 C H 2Br + + B r CH 2 C H 2BrBrOHBrClB r C H 2 CH 2 OHB r C H 2 CH 2 BrB r C H 2 CH 2 ClCH 2 C H 2Br+烯烃加卤素的立体化学： 反式加成 ! 例： BrHBrH+ Br 2C C l 40 C。 + BrBrHH(乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a) 与卤化氢加成 (b) Markovnikov规则 (c) Markovnikov规则的理论解释 (d) 过氧化物效应 (乙 ) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a) 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： + H XC = C ：( H X = H C l , H B r , H I )C CH X 反应速度： HI＞ HBr＞ HCl (∵ 酸性 HI＞ HBr＞ HCl， HF易聚合 ) X XH XH X R C = C H2 R C C H 3XR C。