有机化学羧酸衍生物(编辑修改稿)

有机化学羧酸衍生物(编辑修改稿)内容摘要：

+ NaCO 3（尿素可用作氮肥）(丙 ) 加热反应 CH 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5+H 2 NH 2 NC = OC 2 H 5 OH HNHNC = OC O C O CH 2 + 2 C 2 H 5 OH丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药尿素的用途： 化肥、脲醛树脂等。 皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 ∵ 蛋白质分子中有多个－ CO－ NH－结构片断 ∴ 蛋白质亦有缩二脲反应（遇 CuSO4/OH 显紫色） H 2 N C N H 2O+H 2 N C N H HO缩 二 脲C u S O 4 / O H 紫 色具 有 两 个 以 上 C O N H 结 构 片 断H 2 N C N H C N H 2O O(3) 胍 NH 2CNH 2NH胍H 2 N C N + N H 4 Cl (H 2 N) 2 C = N H H C l氨基氰H 2 N C N H C N + 2 N H3NH2 ( H 2 N) 2 C = N H双氰胺结构： 制法 ： ① ② 性质： ① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 ② 水解： + H 2 OH 2 NH 2 N C = N HH 2 NH 2 N C = O + N H 3B a ( O H ) 2缓和水解③ 生理作用： H 2 N SO 2 N H CNH 2NHN C N H C N H 2ONH NH对氨基苯磺酰胍磺酰胍肠道消炎药吗啉胍预防流感药本章重点： ① 重要的人名反应： Rosenmund还原法 （ 把酰氯还原为醛 ） 、 Gabriel合成法 （ 制伯胺 ） 、Hofmann降解 （ 制少一个碳的伯胺 ） 等。 ② 羧酸衍生物的亲核取代 （ 加成－消除 ） 反应：水解 、 醇解 、 氨解；腈的水解 、 醇解 、 格氏试剂解。 ③ 酯 、 酰氯 、 腈与格氏试剂的反应。 ④ 羧酸 、 酯 、 酰胺和腈的还原 (LiAlH4可还原羧酸及其衍生物 ， Na+C2H5OH可还原酯 )。 ⑤ 羧酸衍生物的制法； 丙酸酐的 IR 乙酸乙酯的 IR 乙酸乙酯的 NMR R C N H 2OOH Br 2OR C N H B rOHOR C N B r B r R N = C = O异氰酸酯H 2 OR N H C O HOR N H 2 + C O 2Hofmann降解反应机理 第一节 β二羰基化合物 第二节 有机合成 第十六章 β二羰基化合物 和有机合成 (一 ) 酮 烯醇互变异构 (二 ) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三 ) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四 ) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五 ) Michael加成 第一节 β二羰基化合物 第十六章 β二羰基化合物和有机合成 第一节 β 二羰基化合物 CH 3 CCH 2 CCH 3O O O OC 2 H 5 OCCH 2 COC 2 H 5O OCH 3 CCH 2 COC 2 H 5d+d+d+有酸性 有酸性 有酸性乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯2,4戊二酮 丁酮酸乙酯b 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做 β二羰基化合物。 例如： β－二羰基化合物的 α－ H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性。 (一 ) 酮 烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 C = C H C O O C 2 H 5O H酮 式 ( 9 2 . 5 % ) 烯 醇 式 ( 7 . 5 % )能 与 羟 胺 、 苯 肼 反 应 ， 生 成 肟 、 苯 腙 等 ；能 与 N a H S O H C N 等 发 生 加 成 反 应 ；经 水 解 、 酸 化 后 ， 可 以 脱 羧 生 成 丙 酮。 能 被 还 原 为 羟 基 酸 酯 ；b能 与 钠 作 用 放 出 氢 气 ；能 与 乙 酰 氯 作 用 生 成 酯 ；能 使 B r2/ C C l4褪 色 ；能 与 F e C l3作 用 呈 现 紫 红 色。 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。 其烯醇式结构有一定的稳定性： COHOCCHCH 3 OC 2 H 5六元环CH 3 C C H C O C 2 H 5OH O共轭体系下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 注意下列表达方式的不同含义： CH 3 C = C H C O C 2 H 5OH OCH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O互变异构CH 3 C =C H C OC 2 H 5O CH 3 C C H C OC 2 H 5OO O不同的共振结构式(二 ) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲 ) 成酮分解 √ (乙 ) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲 ) 制甲基酮 (乙 ) 制二元酮 (二 ) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成 —— Claisen酯缩合反应 CH 2 C O O C 2 H 5HN a O C 2 H 5O CH 2 = C O C 2 H 5 CH 2 C O C 2 H 5O乙酸乙酯CH3 C C H2C O C2H5C2H5OC2H5O消除CH3C = C H C O C2H5OO N a+ C2H5OHCH3C O O H乙酰乙酸乙酯钠盐P K a = 1 1有酸性，OOCH3 C C H2C O O C2H5OCH2C O O C2H5CH3 C C H2C O O C2H5OOC2H5亲核加成CH3 C O C2H5Od+d+讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使 α－ H的酸性大增 ， 在强碱 (碱性大于 OH－ )作用下 ， 发生亲核加成 消除反应 ， 最终得到 β二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯 ， 所以在乙醇钠的作用下 ， 酮更易生成碳负离子。 例如： 2CH 3 COOC 2 H 5 NaOC 2 H 5 CH 3 COOH CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O总反应：CH 3 C C H 3O C2 H 5 O N aOCH 3 C C H 2 CH 3 C = C H 2O +CH 3 COC 2 H 5O OCH 2 CCH 3 CH 3 C CH 2 CCH 3OO OCH 2 CH 3CH 3 CCH 2 CCH 3OOON a HO C HO+ C 2 H 5 O HO C H O C 2 H 5O + H C O C 2 H 5O③ 交错的酯缩合反应： 例1 ： H C O E tO+ C H 3 CH 2 C O O E t( 1 ) N a O E t( 2 ) H +OH C C H C O O E tCH 3甲酸酯，无 H( 1 ) N a O E t( 2 ) H++ C H 3 CH 2 C O O E tE t O C C O E tO OCH 3 C H C O O E tC O O E tC = O C OCH 3 C H ( C O O E t ) 2草酸酯，无 H 例2 ：④ 分子内的酯缩合反应被称为 Dieckmann反应： C O O E tO C O O E tOH+8 0 %苯，8 0 C。 E t O N aCH 2 CH 2 C O O E tCH 2 CH 2 C O O E t(2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲 ) 成酮分解 √ CH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O5 % N a O HCH 3 C C H 2 C O HO OH+CH 3 C C H 2 C O N aO OCH 3 C C H 2 HO C O 2微热OCCH 2COHOH3 COCCH 2COHH 3 C O H 3 CCCH 2OHOCO+CH 3 C O C H 3六元环状过渡态乙酰乙酸脱羧历程： (乙 ) 成酸分解 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O40% NaOHNaO HCH 3 CONaO+ C 2 H 5 OH2CH 3 C OO2CH 3 C OOOH+ C 2 H 5 OH+ C H 3 C O C 2 H 5O+ OHdd+CH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O OOHCH 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOHCH 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O+反应历程： (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲 ) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O活泼氢NaOC 2 H 5 RXCH 3 CCHCOC 2 H 5O ONa +RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O一烃基乙酰乙酸乙酯CH 3 CCH 2 RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO 2 + C 2 H 5 OH+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCH 2 COONa 副产物（酮式）多，产率低，不常用副产物少，产率高，常用 RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O成酮成酸 成酸制二烃基取代的甲基酮： NaOC 2 H 5RCH 3 CCHCOC 2 H 5O ORCH 3 CCCOC 2 H 5O ONa +R39。 XOOCH 3 CCCOC 2 H 5RR39。 二烃基乙酰乙酸乙酯5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解RCH 3 CCCOC 2 H 5O OR39。 + CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCHCOONa R39。 成酮成酸成酸+ CO 2 + C 2 H 5 OHCH 3 CCHRO R39。 制环状的甲基酮： CH 3 C C H C O C 2 H 5O ONa+ CH3 C C H C O C 2 H 5O OB r ( C H 2 ) 4 BrCH 2 ( C H 2 ) 3 BrN a O C 2 H 5 C O C H 3C O O C 2 H 5C C H 3O成酮分解（乙）制二酮 制 β二酮 (1,3二酮 )：。