掺铁二氧化钛的制备及其对罗丹明b的降解环境工程本科毕业论文(编辑修改稿)

掺铁二氧化钛的制备及其对罗丹明b的降解环境工程本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

氧化钛形成复合半导体光催化剂。 由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭 ， 从而提高晶体的电荷分离率 ， 扩展二氧化钛的光谱响应。 二氧化钛禁带宽度相等的半导体 ZnO（ E= eV）引入与二氧化钛复合。 因复合半导体的能 带交迭而使其光谱响应得到显著改善。 对 TiO2/Al2O3， TiO2/SiO2， TiO2/SnO2， TiO2/WO3等的复合做了系统研究。 这种二氧化钛的复合半导体的光谱响应范围可扩展至可见光波段 ， 催化活性更高。 其三是掺杂金属改性。 利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度。 在光照作用下 ， 因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度 Eg， 而且掺杂电子浓度较大故其光谱响应向可见光方向移动。 Cho 等系统的研究了过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性 ， 并对其掺杂改性机理做了探讨 ， 认为光化波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成 的亚能级 ， 亚能级的形成使得光激发需要的能量小于 Eg， 从而引起吸收边的红移。 利用 重 金属沉积法在二氧化钛表面沉积 Pt、 Au、 Ru、 Pd 等 重 金属 ， 可以大大提高二氧化钛的光催化活性。 岳林海等利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂改性 ，也取得了一些结果 ， 但其光催化反应须在高压汞灯下进行不符合节能原则。 另外 ， 在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再担载一些 重 金属将对二氧化HEB 大学毕业设计（论文） 4 钛的光催化产生进一步的影响 ， 目前担载的贵金属主要有 Pt， Ru 等。 其四是利用有机染料对二氧化钛改性。 基于光活性染料吸附于光催化剂表面的性质 ， 在二氧 化 钛 中加入一定量的光敏染料 ， 以扩大其激发波长范围 ， 增强光催化反应效率。 在光催化反应过程中 ， 一方面这些有机染料在可见光下有较大的激发因子 ， 另一方面染料分子可以提供电子给宽禁带的二氧化钛从而扩大激发波长范围 ， 改善光催化反应效应。 常用的有机染料敏化剂有硫堇、曙红、叶绿素、 Ru32+(byp)、赤藓红 B等。 另外 Uchihana 等认为表面衍生及表面鳌合作用能影响半导体的能带位置 ， 对半导体的光催化活性影响很大；沈伟韧等认为量子化的 TiO2粒子也对其光催化作用产生影响 ， 纳米级的 TiO2粒子颗粒越小 ， 表面积越大 ， 越利于光催 化反应在表面进行 ，反应速率和效率越高。 目前 ， 国外在直接利用太阳光进行光催化方面，取得了较大进步 ， 国内陈士夫等也进行了这方面的研究 ， 但国内大多研究者仍然采用强紫外光灯具或高压汞灯做光催化源 ， 能量消耗大 ， 灯具对人体的刺激损伤亦很大随着人类社会的发展和进步 ， 环境污染问题和能源问题己成为困扰人类的两大难题。 综合考虑能源问题和环境污染问题 ， 将是光催化研究的发展趋势 ， 直接利用太阳光能替代紫外灯和高压汞灯 ， 通过改性掺杂，使 TiO2在整个太阳光波段有很好的光谱响应和强的光催化活性 ， 将是科学工作者研究的新方向。 纳米 TiO2光催化氧化技术的研究现状及应用前景 纳米 TiO2光催化降解反应可用于环境治理的许多方面。 目前，国内外已有很多关于光催化氧化方面研究的报告。 环境治理方面的研究，主要集中在 6 个方面。 （ 1） 降解空气中的有害有机物 [6] 近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们的重视。 对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米 TiO2的降解效果最好，几乎达到 100%。 用 TiO2制成的环境净化涂料对空气 NOX净化效果良好，降解率高，在太阳光下，达 到 97%。 其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水、氮气和有机酸。 纳米 TiO2的光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量，近来许多研究结果也都显示 TiO2光催化净化，在消除室内外大气、工厂中污染物方面有着潜在的应用前景。 （ 2） 降解有机磷农药 20 世纪 70 年代发展起来的有机磷农药品种占我国农药产量的 80%，它的生产和使用会造成大量有毒废水，使用纳米 TiO2来催化降解，可以使这一环保难题得到根HEB 大学毕业设计（论文） 5 本解决。 阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生产或使用不当会造成 当地地表水和地下水中阿特拉津的残留。 当水体中阿特拉津浓度达到 106时，会对引水灌溉的稻田产生毁灭性伤害。 阿特拉津不易在水体中挥发，用碱或无机酸降解需要高温条件并会改变废水 pH 值。 天津化工研究设计院、天津大学化工系霍爱群、谭欣等用纳米 TiO2膜光催化成功地降解了废水中的阿特拉津。 利用纳米 TiO2（锐钛型）膜、250 W 高压汞灯（ 2 只）照射含阿特拉津 30 mg/L 的水溶液 10 h，在有溶解氧的条件下，其降解率达 98%。 （ 3） 用纳米 TiO2催化降解技术治理毛纺印染废水 [7] 用纳米 TiO2处理纺印染废 水，具有省资、高效、节能，最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。 染料对水质的污染已引起了各国的高度重视。 大连理工大学化工学院环境科学与工程系的孙平等对 16 种水溶性偶氮染料进行光催化降解的研究表明，在悬浮状态TiO2（锐钛矿型）为催化剂、浓度为 2 g/L、有溶解氧的条件下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应，各种染料的光催化降解均为一级动力学方程。 （ 4） 处理石油污染 在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米 TiO2可以降解石油，有效 解决海洋的石油污染问题。 （ 5） 治理城市生活垃圾 用纳米 TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒 TiO2的 10 倍以上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。 （ 6） 纳米 TiO2的光催化抗菌作用 东京大学的藤岛昭教授等 [8]人的实验证明，纳米 TiO2具有分解病原菌和毒素的作用。 在玻璃上涂一薄层 TiO2，光照射 3 h 达到了杀死大肠杆菌的效果，毒素的含量控制在 5%以下。 而一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。 其他相关实验也表明，纳米 TiO2（锐钛矿型）对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌 、 芽 杆菌和曲霉等具有很强的杀菌能力。 利用纳米 TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。 在医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳米 TiO2光催化剂还具有除臭作用。 本课题研究的目的和意义 TiO2由于具有化学性质稳定、安全无毒、使用寿命长、可直接利用太阳能等优点，HEB 大学毕业设计（论文） 6 在光电转换、光化学合成、光致变色以及光催化氧化环境污染等方面具有广阔的应用前景。 溶胶 —凝胶法因为操作简单，合成的 TiO2纯度高且粒度小而受到青睐。 但纯TiO2 纳米晶的光响应范围发生蓝移， 对可见光利用率更低。 要使 TiO2纳米晶在可见光条件下表现出光催化活性，金属离子掺杂是提高 TiO2光催化效率的有效手段。 通过掺杂改性的 TiO2能有效抑制光生电子 —空穴的复合，能在晶格中引入缺陷或改变结晶度并扩展 TiO2的光谱响应范围，提高光催化效率。 HEB 大学毕业设计（论文） 7 2 纯 TiO2和掺铁 TiO2的制备 实验原理 以 Ti(OC4H9)4（ 简写为 Ti(OBu)4） 为原料制备 TiO2纳米微粒时， Ti(OBu)4在 H+催化作用下发生如下水解反应 [910]： TiOBu + H2O → TiOH + BuOH （ ） Ti(OBu)4 + 2H2O → TiO 2 + 4BuOH （ ） TiOBu + TiOH → Ti OTi + BuOH （ ） Ti OH + TiOH → Ti OTi + HOH （ ） 上述（ ），（ ）反应为 Ti(OBu)4的水解反应，在常温下即可快速进 行；（ ）为生成醇的缩聚反应，（ ）为生成水的缩聚反应。 水解反应产物发生分子间的进一步缩聚，边沟造成网络状钛的凝胶 (TiO2)n。 水解与缩聚反应进行的程度主要取决于 H2O/Ti(OBu)4的摩尔比及溶液的 pH 值。 摩尔比越高，水解反应越完全，否则将得到有机钛氧缩聚产物。 由于本文的目的是要得到 TiO2纳米微粒，因此在上述反应中加入的水过量使 Ti(OBu)4尽可能水解完全。 主要实验设备和 试剂 主要实验设备见表 21。 表 21 实验所用主要设备 仪器设备名称 型号 生产厂家 强磁力搅拌器 电子天平 电热恒温鼓风干燥箱 台式离心机 紫外灯 马弗炉 分光光度计 EMS1 DHG9123A TDL802B S27 721 天津市欧诺仪器仪表有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 飞利浦照明 德国纳博热机集团 上海光谱仪器制造有限公司 具体实验 试剂 见表 22。 表 22 实验所用药品 试剂 名称 化学式 纯度 生产厂家 钛酸四丁酯 无水乙醇 硝酸 硝酸铁 罗丹明 B Ti(OC4H9)4 C2H5OH HNO3 Fe(NO3)39H2O C28H31ClN2O3 AR AR 65%~68% AR AR 北京益利精细化学品有限公司 天津市永大化学试剂有限公司 哈尔滨新达化工厂 天 津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 HEB 大学毕业设计（论文） 8 二氧化钛和掺铁二氧化钛的制备过程 本实验采用溶胶 — 凝胶法制备纯 TiO2和掺铁 TiO2（ 记作 FeTiO2） 光催化剂。 室温下将钛酸 丁 酯 缓慢倒入 2/3 的无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌 30 min 得到 混合溶液 A；将 1/3 的无水乙醇和 l mol/L 硝酸的混合溶液 （ 一定量的 Fe(NO3)39H2O， 1/3的无水 乙 醇和 1 mol/L 硝酸的混合溶液 ） 缓慢滴入到 A 中，滴完后并快速搅拌 30 min得到溶胶 B，搅拌速度以混合液中没有泡沫为准。 待其成为凝胶后放入 105 ℃ 恒温烘干箱中 12 h。 然后将干燥后的固体放入马弗炉中设定好温度后烘焙 2h，将样 品 取出冷却至室温研磨后待用 （注：试剂具体用量见 ）。 具体流程如下图 21。 图 21 TiO2 和 FeTiO2 的制备 流 程 图 正交实验确定制备 TiO2各药品配比 本实验以制备所得 TiO2对罗丹明 B 的脱色率为依据评价制备成果，此处实验目的 为 得出各 试剂 最 佳配比。 表 23 正交表头设计 因素 水平 Ti(OC4H9)4 /ml C2H5OH /ml HNO3 /ml H2O /ml 1 2 3 17 17 17 酞酸丁酯无水乙醇混合液 A1 m ol / L 硝酸无水乙醇蒸馏水硝酸铁晶体1 m ol / L 硝酸无水乙醇蒸馏水二氧化钛凝胶掺铁二氧化钛凝胶烘干箱105 ℃12 h马弗炉二氧化钛掺铁二氧化钛强力搅拌HEB 大学毕业设计（论文） 9 影响 TiO2处理 罗丹明 B 的因素有 试剂 配比、锻烧温度、锻烧时间、光催化时间、罗丹明 B 浓度等。 为排除干扰因素， 根据多次实验经验和前人研究 [1112]将锻烧温度、锻烧时间、光催化时间、 罗丹明 B 浓度分别定为 450 ℃ ， 2 h， 2 h， 5 mg/L，选用 L9(34)正交表，正交表头设计如表 23，按照表 23 进行正交实验，测得每组处理后 罗丹明B。