执业中药师考试中药化学皂苷(编辑修改稿)

执业中药师考试中药化学皂苷(编辑修改稿)内容摘要：

五氯化锑的三氯甲烷溶液（不应含乙醇和水），干燥后 60～ 70℃ 加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。 硫酸或高氯酸反应： 在使用芳香醛为显色剂的反应中，以 香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为甾体皂苷的显色剂。 除香草醛外，尚可应用的还有对 二甲氨基苯甲醛。 反应类型 三萜皂苷 甾体皂苷 醋 酐 浓硫酸 （ LiebermannBurchard）反应 呈红或紫色 最终呈蓝绿色 三氯乙酸（ RosenHeimer）反应 加热至 100℃ 呈红色，逐渐变为紫色 加热至 60℃ 呈红色至紫色 练习题 最佳选择题 对人体黏膜有刺激性的化合物是 [答疑编号 5630080105] 【正确答案】 C 第三节 提取与分离 一、皂苷的提取 皂苷类常用醇提取，如果皂苷分子中羟基、羧基等极性基团较多，亲水性较强，用稀醇提取效果较好。 先用亲脂性溶剂除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，得粗制总皂苷，如人参总皂苷的提取。 丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮或乙醚中的溶解度小，因此将醇提取液适当浓缩后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 对于一些酸性皂苷，可用碱提酸沉。 如槲寄生中土当归酸的提取。 二、皂苷元的提取 皂苷元多数难溶或不溶于水，先将皂苷水解得到皂苷元，再用两相萃取法。 注意：在加酸加热水解提取皂苷元时，应注意在剧烈条件下皂苷元结构发生脱水、环合、双键位移等的变化。 分离含羰基的皂苷元，常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂，如吉拉尔 T（ Girard T）、吉拉尔 P（ Girard P）试剂，一定条件下，这类试剂可以与含羰基的皂苷元生成腙，借此与不含羰基的皂苷元分离，而形成腙的皂苷元在 HCl的作用下恢复到原皂苷的形式。 三、皂苷的分离与纯化 吸附剂：硅胶、氧化铝和反相硅胶。 洗脱剂：一般采用混合溶剂。 一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的三氯甲烷 甲醇 水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。 高效液相色谱法是目前分离皂苷类化合物最常用的方法，其 分离效能较高。 用于皂苷的分离制备一般采用反相色谱柱，以甲醇 水、乙腈 水等系统为洗脱剂。 第四节 结构测定 一、三萜皂苷 对于具有 △ 12的三萜皂苷，分子中因具有环乙烯结构，容易发生 RDA裂解，根据生成的碎片离子峰可以确定 A、 B环及 D、 E环上的取代基性质、数目和位置等。 在高场区出现甲基氢信号，在 ～ ，在低场区出现受双键、羰基或羟基影响的氢信号。 利用全去偶、偏共振等方法，可以获得皂苷元分子中碳架、取代基位置以及糖的连接方式等有用的信息。 二、甾体皂苷 （ 1） C25的立体异构的区别 A带 B带 C带 D带 25D 866～ 863cm1 899～ 894cm1 920～ 915cm1 982cm1 25L 857～ 852cm1 899～ 894cm1 920～ 915cm1 986cm1 25D构型， B带强度＞ C带强度， B约为 C的 2倍。 25L构型， B带强度＜ C带强度， C约为 B的 3～ 4倍。 （ 2）判断 C11或 C12位羰基是否形成共轭体系： 如果甾体皂苷元的 C11或 C12位有羰基（非共轭体系），则只在 1705～ 1715 cm1处有一个吸收峰，且 C11位羰基比 C12位羰基频率稍高。 如果 C12位羰基成 α ， β 不饱和酮的体系（有双键成共轭体系），则在 1600～ 1605 cm1（双键）及1673～ 1679 cm1（羰基）处各有一个吸收峰。 （ 3）有双键的甾体皂苷：在 1580～ 1680cm1有红外吸收，在 3070～ 3085cm1和 680～ 980cm1处可见较弱的吸收峰。 来源于 E环和 F环的碎片离子在质谱中很有特征，对甾体皂苷元的结构测定非常有用。 甾体皂苷元的质谱中均出现一个 很强的 m/z 139 基峰、中等强度的 m/z 115 碎片峰以及一个很弱的 m/z 126辅助离子峰 ，这些峰均来自 E环和 F环部分。 若甾体皂苷元 C26位上连有羟甲基，则其基峰为 m/z 155。 △ 25（ 27） 皂苷元基峰为 137。 （ 1） 1HNMR谱： 甾体皂苷元在高场区有 4个甲基的特征峰。 其中 1 19位甲基氢均为单峰， 2 27位 甲基氢均为双峰，后者处于较高场 .1 26位上的氢因与氧同碳故位于较低场。 27位甲基的化学位移值因 C。