执业中药师中药化学考试复习资料(编辑修改稿)

执业中药师中药化学考试复习资料(编辑修改稿)内容摘要：

1）母核部分：由苯乙烯通过二乙烯苯（ DVB）交联而成的大分子网状结构。 网孔大小用交联度（即加入交联剂的百分比）表示，交联度越大，则网孔越小，质地越紧密，在水中越不易膨胀；交联度越小，则网孔越大，质地疏松，在水中易于膨胀。 （ 2）离子交换基团 （ 1）用于不同电荷离子的分离：天然药物水提取物中的酸性、碱性及两性化合物的分离。 例子交换树脂法分离物质的模型 （ 2）用于相同电荷离子的分离：依据酸性或碱性的强弱不同分离 例： 碱性强弱： Ⅲ ＞ Ⅱ ＞ Ⅰ —— 弱酸性树脂吸附强弱： Ⅲ ＞ Ⅱ ＞ Ⅰ （六）根据物质的沸点进行分离 分馏法： 利用中药中各成分沸点的差别进行分离的方法。 一般来说，液体混合物各成分沸点相差在 100℃ 以上时，可用反复蒸馏法达到分离的目的；如沸点相差在 25℃ 以下，则需要采用分馏柱；沸点相差越小，则需要的分馏装置越精细。 如挥发油和一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。 原理 方法 特点及应用 根据 物质溶解度差别进行分离 结晶与重结晶 醇提水沉法或水提醇沉法 酸碱法 沉淀法 根据物质分配比不同进行分离 萃取法 分配柱色谱 根据物质吸附性差别进行分离 简单吸附（活性炭） 吸附柱色谱（硅胶、氧化铝、聚酰胺、大孔树脂色谱） 根据物质分子大小差别进行分离 凝胶过滤法 膜分离法 根据物质解离程度不同进行分离 离子交换法 根据物质沸点差别进行分离 分馏法 配伍选择题 [答疑编号 5630010302] 【正确答案】 A 、吸附剂是 [答疑编号 5630010303] 【正确答案】 A 、碱均稳定的极性吸附剂是 [答疑编号 5630010304] 【正确答案】 D [答疑编号 5630010305] 【正确答案】 D 炭 [答疑编号 5630010306] 【正确答案】 A [答疑编号 5630010307] 【正确答案】 C [答疑编号 5630010308] 【正确答案】 E [答疑编号 5630010309] 【正确答案】 D 第三节 中药化学成分的结构研究方法 一、化合物的纯度测定 （ 1）结晶形态和色泽：一个纯的化合物一般都 有一定的晶形和均匀的色泽。 （ 2）熔点和熔距：单一化合物一般都有 一定的熔点和较小的熔距（ 1～ 2℃ ）。 （ 3）色谱法： 单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均显示单一的斑点。 常用的有纸色谱（ PC）、纸上电泳和薄层色谱（ TLC）。 （ 4）气相色谱法（ GC）和高效液相色谱法（ HPLC）：纯的化合物显示单一的谱峰。 （ 5）其他方法：质谱、核磁共振等。 最佳选择题 判定单体化合物纯度的方法是 液萃取法 [答疑编号 5630010310] 【正确答案】 C 二、结构研究的主要程序 三、结构研究中采用的主要方法 （一）确定分子式并计算不饱和度 分子式的测定目前主要有以下几种方法，可因地制宜加以选用 （ 1）元素定量分析配合分子量测定 （ 2）同位素丰度比法 （ 3）高分辨质谱（ HR— MS）法 质谱（ MS） 可用于确定分子量和求算分子式，及提供其他结构信息。 高分辨质谱（ HRMS） 可将物质的质量精确到小数点后第 3位（一般质谱只精确到小数点后第 1位），这可为确定化合物分子组成的重要依据。 根据采用的离子源不同分类： （ 1）电子轰击质谱（ EIMS） 当样品相对分子质量较大难于气化（如糖的聚合物、多肽），或对热稳定性差（如醇、糖苷和部分羧酸）， 常常得不到分子离子峰。 对热不稳定的样品可进行乙酰化或三甲基硅烷化（ TMS化）制成对热稳定的衍生物进行测定。 （ 2）化学电离质谱（ CIMS） 也能得到较强的准分子离子峰，即 M177。 1 峰， （ 3）场解吸质谱（ FDMS） 适用于难气化和热稳定性差的固体样品，但碎片离子峰较少 （ 4）快原子轰击质谱（ FABMS）和液体二次离子质谱（ LSIMS） 除得到分子离子峰外，还可得到糖和苷元的结构碎片峰。 目前还有基质辅助激光解吸电离质谱（ MALDIMS）、电喷雾电离质谱（ ESIMS）、串联质谱（ MS— MS）等。 不饱和度的计算： 不饱和度（ index of unsaturation，以 u表示） Ⅰ 为一价原子（如 H、 D、 X）的数目； Ⅲ 为三价原子（如 N、 P等）的数目； Ⅳ 为四价原子（如 C、 S）的数目。 二价原子 O、 S等不饱和度计算无关，故不予考虑。 （二）红外光谱（ IR） 可确定其分子中的官能团的种类及其大致的周围化学环境。 将被鉴定化合物和已知化合物对照品做一张共 IR光谱图，如果两者 IR光谱完全一致，则可鉴定是同一物质。 红外吸收范围 4000～ 625cm1 4000～ 1500cm1为特征频率区：官能团吸收，如羟基、羰基、苯环骨架等 1500～ 600cm1为指纹区：许多吸收因原子或原子团间的键角变化引起，化合物特征吸收，如人指纹，可做真伪鉴别依据。 （三）紫外 — 可见吸收光谱（ UVvis） π→π * 及 n→π *跃迁可因吸收紫外光及可见光而引起，吸收光谱出现在紫外及可见区域（ 200～ 700nm） UV光谱主要可提供分子中的 共轭体系 的结构信息，可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目，用于推断 化合物骨架。 适用对象： 含有共轭双键、 α ， β 不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）结构化合物，及芳香化合物。 诊断试剂可用于测定化合物的精细结构。 （四）核磁共振谱 （ 1HNMR） 提供信息： 化学位移（ δ ）、积分面积、裂 分情况（重峰数及偶合常数 J）。 化学位移： 识别不同的类型的氢。 峰面积： 判断每个信号的氢质子。 裂分与偶合常数： 判断相连接的氢的情况。 s（单峰）、 d（二重峰）、 t（三重峰）、 m（多重峰）。 （ 13CNMR） （ 1）噪音去偶谱：也叫全氢去偶或宽带去偶。 完全消除了 1H对 13C的影响， 13C的信号在图谱上均作为单峰出现，便于判断 13C信号的化学位移。 （ 2） DEPT：通过改变照射氢核的脉冲宽度或设定不同的弛豫时间，使不同类型的 13C信号在谱图上呈现单峰 形式分别朝上或朝下，故灵敏度高，信号之间较少重叠。 取代基位移： 改变某个 13C核的周围环境，如引入某个取代基，则该 13C的信号可能发生特定的位移。 如苯的取代基位移、羟基的苷化位移和酰化位移。 （五）质谱 质谱可用于确定分子量 以及求算分子式和提供其他结构信息。 注意： “ 第四节 中药化学在中药质量控制中的作用和意义 ” 内容详见 “ 绪论 ”。 第二章 生物碱 考点精要： 、存在形式及重要成分 （碱性及其与结构的关系、沉淀反应） ：苦参、麻黄、黄连、川乌、洋金花、马钱子 第一节 基本内容 一、生物碱的定义 生物碱（ Alkaloids）指来源于生物界的一类 含 氮有机化合 物。 大多有 较复杂的环状结构 ,氮原子结合在环内（特例：有机胺类生物碱 N原子不在环内）； 多呈 碱性 ，可与酸成盐； 多具有显著的 生理活性。 一般来说，除氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸以及含氮维生素等动、植物体必需的含氮有机化合物外，其他含氮有机化合物均可视为生物碱。 二、生物碱的分布 植 物 类 型 科 属 双子叶植物 （多见，已知有 50多个科的 120多个属） 如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨 菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等 单子叶植物 如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等 裸子植物 如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等 低等植物 如烟碱存在于蕨类植物中 ,麦角生物碱存在于菌类植物中 地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。 藻类、水生类植物中未发现生物碱。 宝马别逗罂粟 （毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科） 防己终于小破 （防己科、吴茱萸属、小檗科） 存在形式 ① 酰胺形式； ② 游离形式： 少数极弱碱，如那可丁； ③ 有机酸盐形式： 绝大多数生物碱，如柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐等； ④ 无机酸盐形式： 少数盐酸生物碱，如盐酸小檗碱、硫酸吗啡等； ⑤ 极少数以 N氧化物、生物碱苷等形式存在。 三、生物碱的分类及结构特征 （一）吡啶类生物碱 此类生物碱多来源于赖氨酸，是由吡啶或哌啶衍生的生物碱，其结构简单，数量较少，主要有两种类型。 此类生物碱分子较小，结构简单， 很多呈液态。 如槟榔中的 槟榔碱、槟榔次碱 ，烟草中的 烟碱 ， 胡椒中的 胡椒碱 等。 由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环，具喹喏里西啶的基本母核。 主要分布于豆科、石松科和千屈菜科。 如苦参中的 苦参碱、氧化苦参碱 ，野决明中的金雀花碱等。 （二）莨菪烷类生物碱 此 类生物碱多 来源于鸟氨酸 ，由莨菪烷环系的 C3醇羟基与有机酸缩合成酯。 主要存在于茄科的颠茄属、曼陀罗属、莨菪属和天仙子属。 重要的化合物有 莨菪碱、古柯碱 等。 （三）异喹啉类生物碱 这类生物碱 来源于苯丙氨酸和酪氨酸系 ，具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核，在植物中分布广泛，数目较多，具有多方面的生物活性。 根据其基本结构又分为多种类型，主要类型如下。 如鹿尾草中的降血压成分 萨苏林 ， 是四氢异喹啉的衍生物。 苄基异喹啉类又分为 1苄基异喹啉类和双 苄基异喹啉类。 （ 1） 1苄基异喹啉类： 为异喹啉母核 1位连有苄基的一类生物碱。 如罂粟中具解痉作用的罂粟碱，乌头中的强心成分去甲乌药碱，厚朴中的厚朴碱等。 （ 2）双苄基异喹啉类： 为 两个苄基异喹啉通过 1～ 3个醚键相连接的一类生物碱。 如存在于防 己科北豆根中的主要酚性生物碱 蝙蝠葛碱 ，汉防己中的 汉防己甲素和乙素。 此类生物碱可以看成由 两个异喹啉环稠合而成 ，依据两者结构母核中 D环氧化程度不同，又分为 小檗碱类和原小檗碱类。 前者多为季铵碱，如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱；后 者多为叔胺碱，如延胡索中的延胡索乙素。 这类化合物具有部分饱和的菲核，如罂粟中的 吗啡、可待因，青风藤中的青风藤碱 等。 （四）吲哚类生物碱 这类生物碱来源于色氨酸，其数目较多，结构复杂，多具有显著的生物活性。 主要分布于马钱科、夹竹桃科、茜草科等。 吲哚类生物碱主要由色氨酸衍生而成，根据其结构特点，主要分为四类。 如板蓝根、大青叶中的大青素 B，蓼蓝中的靛青苷等。 此类化合物中含有色胺部分，结构较简单。 如吴茱萸中的吴茱萸碱。 这类生物碱的结构较复杂，如萝芙木中的 利血平 、番木鳖中的 士的宁 等。 双吲哚类是由 两分子单吲哚类生物碱聚合而成的衍生物，如长春花中具有抗癌作用的长春碱和长春新碱。 长春碱 R＝ CH3 长春新碱 R＝ CHO （五）有机胺类生物碱 这类生物碱的结构特点是 氮原子不在环状结构内 ，如麻黄中的 麻黄碱 ，秋水仙中的 秋水仙碱 ，益母草中的 益母草碱 等。 益母草碱 生物碱结构分类总结 生物碱类型 二级分类 结构特点 代表化合物 吡啶类生物碱 简单吡啶类 槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱 双稠哌啶类 苦参碱、氧化苦参碱 、金雀花碱 莨菪烷类生物碱 莨菪碱 、古柯碱 异喹啉类生物碱 简单异喹啉类 萨苏林 苄基异喹啉类 罂粟碱、厚。