尾矿粉煤灰微晶玻璃管材产业化技术可行性研究报告(编辑修改稿)

尾矿粉煤灰微晶玻璃管材产业化技术可行性研究报告(编辑修改稿)内容摘要：

微晶玻璃的主晶相在一定程度上决定了材料的性能。 从结晶化学角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。 按照矿物形成条件，当 SiO Al2O3 含量低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐 (如硅灰石 )；当 SiO Al2O3含量较高时，易生成架状硅酸盐 (如长石 )。 考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度、良好的耐磨性和化学稳定性，选择透辉石为主晶相。 此外尽可能提高矿渣的引入量，以利于降低微晶玻璃的原料成本和提高环保效益。 为此参照 CMAS 三元系统相图把 组成点定在辉石相区内设计合适的玻璃成分，拟定合理的配料组成，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围如表 所示。 表 基础玻璃成分（ wt%） SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 CaF2 B2O3 K2O+Na2O 41～ 56 3～ 10 12～ 27 1～ 9 9～ 15 4～ 7 1～ 3 3～ 7  分析与测试方法 热分析 ： 热分析就是通过精确测定物质加热 (或冷却 )过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性或定量分析的目的。 DSC 曲线可以分析 多孔微晶玻璃的核化温度和晶化温度，一般认为核化温度和晶化温度应分别控制在玻璃转化温度（ Tg）和晶化温度（ Tp）稍上 20~70℃。 本试验以 Al2O3为参比物，将过 200 目的玻璃粉在 NETZSCH STA 449C 型综合热分析仪上进行 DTA 分析，无保护气，升温速率为 10℃ /min。 14 耐酸碱实验 ： 用浓度为 20%NaOH 和 20%H2SO4分别对粒径为 微晶玻璃颗粒料 (从管材中所取 )进行水浴加热 100℃ 、 1h 腐蚀试验（采用铸石标准 JC/T2581993） 试剂材料 a．硫酸：密度 l． 84g／ cm3； b．硫酸溶液： 20％（ m／ m），密度 l． 14g/cm3； c．氢氧化钠溶液： 20％（ m／ m）； d．广范试纸： pH 值 l— 14。 仪器设备 a．分析天平：感量 0． 0001g； b．烘箱：室温至 200℃ ； c．电炉： 1000W，可调； d．标准筛：孔径 0． 5mm， l． 0mm； e．烧杯： 1000mL， 600mL； f．磨口锥形瓶： 250mL； g．冷凝器：蛇形或球形，长约 500mm； h．回流装置：如图 所示； i．干燥器； j．耐酸玻璃滤器：平底 Gl(滤板孔径 20)— 30μm)；平底 G2(滤板孔径 10— 15μm)； k．高温炉：温度范围室温至 900℃ ； l．长颈漏斗； m．瓷坩埚。 15 图 仪器装置图 1— 电炉； 2— 锥形瓶； 3— 冷凝器； 4— 出水口； 5— 进水口； 6— 支架 抗弯强度 ： 强度测试采用三点弯曲法，跨距为 30mm，加载速度为 ，将试样切割并打磨抛光成 3mm4mm40mm 的试样条，在 CSS— 88000 电子万能 试验机上进行测试。 每组试验采用 5 根样条测量然后取平均值。 三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式 为232PLbh  。 式中  抗弯强度 ， P 为 试样断裂时的最大载荷 ， L 为 试样支座间的距离， b:试样宽度， h:试样高度。 密度测量 ： 密度测量使用 仪器 包括： 烧杯 、 蒸馏水 、 分析天平 、 托架 等。 首先 测量样品的质量 m1， 测量烧杯加半烧杯蒸馏水的质量 m2， 将样品用细绳捆好没入水中，记下质量 m3。 实验过程中测得水的密度为 ρ 水 = g/cm3，采用排水法计算微晶玻璃试样的密度，密度公式为 ρ= m1ρ 水 ／ (m3－ m2)。 16 图 密度测量图 物相分析（ XRD） ： X 射 线物相分析的目的是：利用 X 射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物进行定性和定量的分析，从而确实它的组成和含量。 X 射线物相分析的原理：因每一种晶体物质都有其确实的点阵类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是一定的，因而对应有特定的衍射花样，即使该物质存在于混合物中也不会改变，所以可以像根据指纹来鉴定人一样，根据衍射花样来鉴别晶体物质。 因为由衍射花样上各线条的角度位置所确实的晶面间距离 d，以及它们的相对强度Ⅰ /Ⅱ是物质的固有特性，所以一旦未知物质衍射花样的 d 值和Ⅰ与已知物质相符，便 可确定被测物的相组成。 X 射线物相分析法在矿物相分析和鉴定方面是很有价值的辅助手段，其原理是基于布喇格公式： 2dsinθ=λ，如能产生衍射，则入射线与晶面的交角必须满足上式。 X 射线的位置决定于晶胞的形状和大小，而衍射的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列形式，因此对结晶物质而言， X 射线衍射数据都是其晶体结构的必然反应，所以可通过 X 射线定性物相分析来确定或鉴别试样中的结晶物质 将微晶玻璃试样研磨成粉末，粒度小于 ，进行 X 射线衍射分析，所用仪器为 德国布鲁克 D8 系列 X 射线衍射仪 ，工作压为 40KV，工作电流为 80mA，Cu 靶，扫描角速度为 2176。 /min，角度为 2080 度。 显微结构分析 (SEM)： 扫描电镜是将阳极加压加速具有很高动能的电子束聚焦成比透射电镜更细的微电子束，在扫描线圈驱动下，对样品表面按一定时间，空间顺序作栅网式扫描。 聚焦电子束与样品相互作用，从样品表面产生二次电子、被散射电子或吸收电子，其 17 中二次电子是最主要的成像信号，其发射量随样品表面形貌而变化。 二次电子信号被探测器收集转换成像信号。 经视频放大后输入到显像管屏面而获得图像，从而得到反映样品表面形貌的图象 将微晶玻璃样品表面预磨， 然后将其预磨表面在浓度为 3%的 HF 酸溶液浸泡30 秒。 用蒸馏水冲洗其侵蚀表面，再用超声波清洗，除去被腐蚀的物质，然后烘干。 微晶玻璃样品用真空镀膜的方法在表面蒸镀一层金属膜。 用荷兰飞利浦 QUANTA 400 型 环境扫描电子显微镜 对处理好的样品进行测试，得到样品表面形貌的照片。 18 3 课题实验室基础研究 纯化学原料微晶玻璃的研究 实验过程中，为了研究尾矿在微晶玻璃中的作用，我们首先研究了不添加尾矿的纯化学试剂制备的微晶玻璃。 根据前面选取的基础玻璃成分范围，设计基础玻璃配方，然后利用纯化学试剂进行配制，主要 研究了微晶玻璃的核化及晶化工艺。 一）核化温度对析晶的影响 为了研究核化温度对晶化峰的影响，我们熔制了如表 成分的基础玻璃。 基础玻璃的 DTA 曲线示于图。 表 纯化学原料配制的基础玻璃成分（ wt.%） 样品编号 SiO2 CaO Al2O3 KNO3 BaSO4 HBO3 TiO2 CAS01 0 200 400 600 800 1000 1200 0 .1 8 0 .1 6 0 .1 4 0 .1 2 0 .1 0 0 .0 8 0 .0 6 0 .0 4 0 .0 20 .0 09660CuV/mgTe m pe ratu re/oC852oC 图 基础玻璃的 DTA 曲线 19 从图 可看出，基础玻璃的 DTA 曲线在 840~860℃范围内有吸热峰出现，放热峰的位置为 966℃。 在对玻璃进行微晶化处理时，由于成核过程是一个产生新相的过程，由结晶学理论可知，在一个系统中，当形成一个新相时，需要提供一定的能量，在热力学上表现为吸热过程，而结晶过程则是一个由非稳定态向稳定态转化的过程，是一个放热过程。 选择晶化温度为 980℃时，为确定最佳核化温度，分别选择 800℃、 850℃、 900℃、950℃为核化温度。 将试样放入电炉中按 6℃ /min 升温至核化温度，保温 2 小时后，取出试样做 DTA 曲线，如图 到图 所示。 0 200 400 600 800 1000 12000 . 1 80 . 1 60 . 1 40 . 1 20 . 1 00 . 0 80 . 0 60 . 0 40 . 0 20 . 0 0 T empe r at u r e/oCuV/mg11200C9000C9700C 图 在 800℃核化 基础玻璃的 DTA 曲线 20 0 200 400 600 800 1000 12000 .1 80 .1 60 .1 40 .1 20 .1 00 .0 80 .0 60 .0 40 .0 20 .0 0 uV/mg8510C9610CT empe r at u r e/oC 图 在 850℃核化 基础玻璃的 DTA 曲线 0 200 400 600 800 1000 12000 .2 00 .1 80 .1 60 .1 40 .1 20 .1 00 .0 80 .0 60 .0 40 .0 20 .0 0 10750C9750C8430CT empe r at u r e/ oCuV/mg 图 在 900℃核化 基础玻璃的 DTA 曲线 21 0 200 400 600 800 1000 12000 .1 60 .1 40 .1 20 .1 00 .0 80 .0 60 .0 40 .0 20 .0 0 uV/mg 800oCT empe r at u r e/ oC952oC 图 在 950℃核化 基础玻璃的 DTA 曲线 从图 到图 的 DTA 曲线中可明显看出，晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热谷，该峰并非是核化吸热峰 ，而是试样在热处理的过程可能发生了软化变型、微观结构重排而吸热造成。 在 900℃时核化与在 800℃， 850℃， 900℃核化相比，放热峰最为明显，且析晶温度较低，形状尖锐，面积也较大，说明析晶强度高，晶化速度快，有利于晶化处理。 根据以上的理论和结果分析，玻璃的起始烧结温度、起始析晶温度和最大析晶温度可以确定为：核化温度为 800℃，晶化温度为 980℃。 在玻璃成型过程中，由于冷却时在玻璃体内出现的温度梯度而造成内应力的产生，这些应力必须用退火把它清除，否则会造成玻璃制品的破碎。 退火是把玻璃放在“退火范围”（其 粘度由 1012 至 1014 泊）内某一均匀温度中进行处理。 出于粘滞流动使应力消除并以足够慢的速度将玻璃冷却，以防止其中产生大的温度梯度，所以冷却速度取决于被退火的玻璃制品的厚度。 对于薄型玻璃，全部过程在一小时左右就可以完成但是对厚实制品可能要几个小时甚至几天，以保证残余应力保持在安全限度之内。 实验的成型方法为浇注成型，即将熔融均化的玻璃浇注在预热的耐火模具中。 为防止成型过程中玻璃炸裂，在浇注成型之前须将模具放在马弗炉中预先加热，一 22 般约预热至 900℃。 浇注成型后的玻璃在冷却过程中由于表面冷却速度比内部要快得多， 导致玻璃中产生内应力。 这种内应力必须通过退火工艺加以消除，以防止热处理后的微晶玻璃产生表面龟裂。 玻璃的退火温度略低于玻璃转变温度 Tg，经反复摸索，将稀选尾矿玻璃的退火温度定为 750 ℃。 退火时间与玻璃的厚度有关，一般是玻璃的厚度越厚，退火时间越长。 试验中玻璃样的尺寸为 40(mm) 179。 40(mm) 179。 8(mm)，经多次试验，将退火时间定为 120min，然后随炉冷却。 结果表明，经 750℃退火 120rnin 的微晶玻璃试样多次重复均未发现表面龟裂。 二） 微晶玻璃析晶行为的探索 微晶玻璃的实质是玻璃的微晶强化 ，即玻璃中均匀分散的微小晶核在热处理中成为晶粒成长的中心，从而制得晶粒细小、均匀的微晶玻璃制品。 在玻璃熔体中，当含有不熔性杂质或者局部组分不均匀时，都可能产生相界面，熔体中存在相界面，在相界面上就可能导致晶核的出现，由于玻璃中存在相分离，能使扩散活化能增加，从而阻止了晶粒的粗化过程。 因此，相分离可能有保存晶核的作用，致使在随后的晶体生长阶段使晶体从大量的生长点上生长。 当外界提供能量时，由晶核剂或二液相提供的界面使界面能降低，从而使不均匀处形成临界核心所需要的功较小，也就是晶核在熔体和杂质 (或二液相 )界面上形 成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的表面能小，那么杂质存在便有利于晶核的形成。 一般来说，在玻璃熔体中总是存在局部组分不均或不熔性杂质，因此非均匀成核比均匀成核的可能性大得多。 成分为 CAS1 的微晶玻璃的 SEM 分析结果如图。 从图 可看出，经过不同温度晶化处理的试样表面都全部完成晶化过程，而且表面的晶体形貌为树枝状的柱状晶，在表面的前沿，玻璃基体中结晶出少许晶体，在试样的内部，以细小的等轴晶存在（如图 （ d）） ，晶粒尺寸约 m。 样品发生表。