大学学士学位论文_基于石英晶体的生物传感器的研究(编辑修改稿)

大学学士学位论文_基于石英晶体的生物传感器的研究(编辑修改稿)内容摘要：

凝血因子检测系统的原理。 凝血因子检测系统的工作原理是利用石英晶体的逆压电效应进行测量的。 以德国物理学家 Sauerbrey 导出的压电石英晶体频移与晶体表面均匀吸附的物质质量之间变化关系的 Sauerbrey 方程为理论基础。 2． 石英晶体传感凝血因子 频率检测系统的设计。 基于单片机，根据石英晶体生物传感器的工作原理即压电谐振技术优化设xx 大学学士学位论文 5 计频率计数系统。 采用等精度频率测量法，同时提高传感器的灵敏度和减少非线性。 3． 压电传感器频率动态响应模型的建立。 xx 大学学士学位论文 6 第 2章 压电生物传感器与凝血因子检测系统 硅材料 硅在集成电路线路和微电子器件的生产中有着广泛的应用，主要是利用硅的电学性；在微机械结构中，则是利用其机械特性，或者同时利用其机械特性和电学性，继而产生新一代的硅机电器件和装置。 硅材料储量丰富，成本低，硅晶体生长容易，并存在超纯无杂的材质，不纯度在十亿分之一的量级；因而本身的内耗小， 因数高达 610 数量级（实际值往往比其最高值小几倍）。 设计得当的微活动机构，如微传感器，能达到极小的迟滞和蠕变、极佳的重复性和长期的稳定性一级高可靠性；所以用硅材料制作传感器，有利于解决长期困扰传感器领域的三个难题：迟滞、重复性和长期漂移。 硅材料质量轻，密度为 ，是不锈钢密度的 ，而弯曲强度却为不锈钢的 倍，具有较高的强度 /密度比和较高的刚度 /密度比。 单晶硅具有很好 的导热性，是不锈钢的 5 倍，而热膨胀系数则不到不锈钢的 1/7，能很好的和低膨胀 Invar 合金连接，避免热应力产生。 单晶硅为立方晶体，是各向异性材料，其机械特性和电子特性取决于晶向，其电阻应变灵敏系数 ( 03RRG )高，在同样的输入下，可以得到比金属应变计更高的信号输出，一般为金属 10~100倍，能在 610 级甚至在 610 级上感到输出信号。 同时硅材料的制造工艺与集成电路工艺有良好的兼容性，便于微型化 、集成及批量生产。 综上所述，硅材料的优点可归纳如下： 1． 优异的机械特性。 2． 便于批量生产微机机械机构和微机电元件。 3． 与微电子集成电子线路便于集成。 4． 微机械与微电子线路便于集成。 正是这些优点，使硅材料称为制造机电和微机械结构及其微传感器最主要的优选材料。 压电石英晶体传感器的基本原理 压电石英晶体传感器是利用石英晶体作为基底的体声波器件在厚度剪切模式振荡过程中与周边环境的相互作用，由器件超高频声波的声电阻抗谱、频谱或相位等参量变化对环境介质如质量、粘弹性、导纳、介电或流变特性等物理化学性能作出 相关应答并转化成相应的检测信号。 压电石英晶体 压电传感器的核心传感元件是压电石英晶片，其工作原理是石英晶体的压电效应。 压电现象是 1880 年由 Curie 首先发现 并描述的：某些电解质物质，在xx 大学学士学位论文 7 沿一定方向受到外力的作用时，内部会产生极化现象，同时在其表面上产生电荷；当外力去掉以后，又重新回到不带电的状态，晶体表面所产生的电荷和外加压力成正比。 这种将机械能转变为电能的现象，称为“顺压电效应”。 相反，在电介质极化的方向上施加电场，它会产生机械形变；当去掉外加电场时，电介质的变形随之消失。 这种将电能转变成机械能的现象 ，称为“逆压电效应”。 具有压电效应的的电介质物质称为压电材料。 迄今已经出现的压电材料分为三种类型：一是压电晶体（单晶），它包括压电石英晶体和其他压电晶单晶；二是压电陶瓷（多晶半陶瓷）；三是新型压电材料，其中有压电半导体和有机高分子压电材料两种。 在传感技术中，目前国内普遍应用的是石英晶体和压电陶瓷。 其中，石英晶体因其良好的机械、电化学和温度等综合性能，成为压电生物传感的主要元件。 石英晶体是最常用的压电晶体之一。 石英晶体是单晶结构，外型呈六角棱柱体，两端呈六角棱锥形体。 石英晶体的各个方向的特性是不同的，一 般采用直角坐标系： Z 轴与晶体上、下晶定点连线重合，因光线沿该轴通过石英晶体时无折射，而且沿该轴方向上没有压电效应，故称 Z 轴为光轴或中性轴； X 轴经过六棱柱棱线垂直于光轴 Z，因垂直于此轴的面上压电效应最强，故称 X 轴为电轴； Y 轴垂直于光轴 Z 和电轴 X，因此在电场的作用下沿该轴方向的机械变形最明显，故称 Y 轴为机械轴。 石英晶体的压电特性与其分子内部结构有关。 由于石英晶体结构的较好的对称性，它使介子各向同性和完全个向异性之间的晶体。 因此它的独立压电系数只有两个： 11d 和 14d ，其压电常数矩阵可写为  0000000202000001114141111dddddd ij (2— 1) 其 中 11d =179。 1012 (C/N）； 14d =179。 1012 (C/N)。 表 21 石英晶体的主要物理性质 名称 数据 密度 ）（ 3/gcm 弹性模量 E/MPa 310100:110 Z 弯曲强度 /MPa 90 介电常数 10r ),( ZZ 压电常数 )10/( 112  CNd ,  dd 热膨胀系数 )10/( 11  Ka )(),( ZZ  热导率 )( 11  KmW ）（），（ ZZ   22 5 5 5 电阻率 ）（ cmv 1510 在室温的条件下，石英晶体具有三方晶系的结构，这种  晶体具有左旋或xx 大学学士学位论文 8 右旋结构，当温度高于居里温度点 537℃时，其结构转变成六方晶系的  晶体，其压电效应活性明显降低。 表 21 给出石英晶体的主要物理性质。 石英晶体是绝缘材料，在其表面淀积金属电极引线，不会产生漏电现象。 同时石英晶体与单晶硅一样，具有优良的机械物理性质。 它材质纯、内耗低，机械品质因数的理想值可高达 610 数量级，迟滞和蠕 变极小，可忽略不计。 石英材质轻，密度为 ，为不锈钢的 31 ，弯曲强度为不锈钢的 4 倍。 其最高工作温度不应超过 250℃。 切型及金属电极的选择 Z 型石英晶体具有机械品质因素较高（ Q 值可高达 86 10~10 ）、介电常数和压电系数非常稳定（在 20~200℃范围内，其温度系数为 %/℃，居里点位573℃）、机械强度高、绝缘性好、抗辐射能力强、反应无迟滞性、耐酸碱腐蚀、压电特性不易丢失、整体结构工艺好、适于大量生产等优点，因 此本研究采用 Z 型石英晶体作为生产石英基片的基体。 石英晶体是一个单晶体可以在不同方向上切割，但同时它又是各向异性晶体，在不同方向上切割的切片，其物理性能存在较大的差别。 最常用的石英晶片是 AT 切型，即沿着与石英晶体主光轴成 176。 方向切割而成。 晶体的厚度一般在 ~ 之间，晶体表面的激励电极为银（或金）膜电极，厚度 1 m 左右。 在电场激励下，石英晶片以厚度剪切方式（ thicknessshearmode）振动，其振荡频率由厚度决定并与之成反比，频率范围为 1~20MHZ。 对于高频的矩形切片，其振荡频率高低与石英晶片的厚度成反比，晶片太薄，频率越高，灵敏度也就越高但加工特别是铣磨工艺越困难，因为太薄的晶片承受压力小，易碎裂。 同时为了减少应力作用，使外力作用点远离中心振荡区，可扩大切片的几何尺寸。 因此，我们在本研究中，选用 AT 切型、基频 10MHz 的石英晶体，晶体直径 ,厚度在 100~150nm范围内。 压电传感器的石英晶体激励电极金属材料常用金、银等。 研究已证明，两种电极石英晶体的响应特性和生物结合特性并无显著差异，均可用于压电生物传感器的电极。 金膜电极性 能稳定、不易氧化，但价格昂贵，加工成本较高，由于加工工艺的影响，金膜晶振无成熟生产线，仅能按需生产，且经常表现出同批产品基频差异性大，经过筛选才能使用。 银膜晶振已经有成熟生产线工艺的生产，而且频率稳定，成本较低。 本研究综合多种因素，选用商用银膜电极的适应晶体作为压电凝血传感器的换能器件， 电极直径 ， 使用前再去掉真空包装的金属空壳。 Sauerbery 方程 虽然压电石英晶片的谐振频率在恒定条件下非常稳定，如普通石英钟的精确度可达到误差小于 1 秒，相对误差在千万分之一以下，但 Sauerbrey 指出，若在石 英晶体的电极表面加上一小质量负载层，将导致晶振频率的显著下降。 Sauerbrey 将质量负载层等效于晶体的厚度增加，从理论上导出了晶体表面负载xx 大学学士学位论文 9 物质质量与谐振频率的关系即 Sauerbrey 方程： AMFF   (2— 2) 其中， F 为晶体的固有谐振频率 (基频， Hz) M 为晶体表面涂层质量（ g） F 为由涂层所引起的频率变化 A 即为涂层面积（ cm2） 对基 频为 9MHz 的石英晶体，若取电极直径  =6mm，由上式可知 1 g 的质量变化将导致 645Hz 的频率降低。 由于频率测定可以达到很高的精度，估计检测限可达 1012g，因此振动的 石英 晶体是非常灵敏的质量监测器，并称作石英晶体微天平（ Quartz Crystal Microbalance,QCM）。 从振荡 点 里频率测量信噪比考虑，易达到 109g，因此石英晶体质量传感器也称为纳克微天平 [18]。 振荡电路 振荡电路如图 21 工作在 石英晶体串联谐振频率上。 这时，晶体等效阻抗最小，正反馈最强，容易起振。 当晶体浸入液体后，由于液体阻尼的影响，振荡器输出电压幅值下降。 因此在振荡电路的输出端增加一级带 LC 选频回路的高频放大器，以提高振荡信号的幅值。 放大后的频率经整形后与参考频率进行差频比较。 图 21 振荡电路 液相压电传感理论 压电石英晶体谐振器是一种换能器，当在其谐振频率附近工作时，在真空或空气中无负载的情况下，可表示成机械端与电学端的耦合，而这种耦合是通过压电效应来实现的，因为压电谐振器在电学上等效于一个电路，以集中参数xx 大学学士学位论文 10 形式表述 如图 22(a)、 22(b)、 22(c)所示。 图中， C0 为静电容， Cq 及 Lq 为动态电容和动态电感，与压电晶体的柔度及质量成正比， Rq 为机械能损耗电阻， Xq 为动态臂阻抗， K 为机电耦合系数。 近年来，随着石英晶体液相振荡获得成功，人们对石英晶体液相振荡特性的认识越来越深入。 石英晶体的应用范围也得到拓宽，特别是在生物学中的应用引起科研工作者的极大兴趣。 由于压电传感器均是通过测量振荡频率的变化来获取所需的信息，因而对在液相中振荡的晶体，首先遇到并必需解决的两个问题是： 1． 影响晶体振荡活性（活力）的因素有哪些，或 者说晶体在不同性质溶液中的振荡区间由什么决定； 2． 溶液性质对晶体振荡频率影响如何。 只有解决了这两个问题，才能使晶体振荡（应用）体系拓宽，也才能准确的根据晶体振荡频率变化来获取质量传感的信息。 经研究发现：在液相中，石英晶体微天平不仅对质量敏感，而且会受到外界温度、气压、磁场起伏、冲击震荡、液体密度、粘度、介电常数、电导以及流过晶体的激励电流起伏等因素的影响。 已经有很多人在液体环境中进行了将压电石英晶体传感器作为监测器的研究。 这些研究证实，质量负载和粘性耦合是导致压电石英晶体频率变化的两个主要作用机理。 然而， 其它一些影响因素，如：由于电极末端边缘场引起的声电作用也能引起频率的变化。 通过修饰的压电石英晶体传感器接触液体的研究发现：在过度区内，衰减声场被提高，这个电场能与附近的导电 /介电溶液相互作用，这将导致压电石英晶体传感器在平行响应条件下频率的较大变化。 晶体两面电极均浸入液体中，会受到液体机械声负载和介电负载的协同作用。 前者由液体的密度  和粘度  决定影响晶体机械端，后者与液体的电导率 k和介电率  有关而反映于晶体电学端。 由剪切波在粘性介质中的流体力学理论，对以剪切波在牛顿型液体中传播的 AT 切压电石英晶体，谐振晶体单位面积上受到液体的机械声阻抗负载 mZ 可表述为： 2/1))(1(  smmm fjjXRZ  (2— 3) 设晶体谐振区仅限于其金属电极部分并令电极面积为 A，则液体施加于晶体两面电极上的总声阻抗为 2/1))(1(22  sma fjAj X aRaAZZ  (2— 4) 因 此液体中压电石英晶体的分布参数等效于电路如图 23 所示。 xx 大学学士学位论文 11 图 22 空气中的压电等效电路 xx 大学学士学位论文 12 图 23 两面电极浸入液体中的压电晶体等效电路。 液体中常规压电晶体的等效参数的关系式相应为： kAlR 0 (2— 5) 2020 4 ACCCC k  (2— 6) 22/12 )(2111 K AfwCwLwCKXwLwCwLX sqqq。