多晶硅的生产工艺及研究(编辑修改稿)

多晶硅的生产工艺及研究(编辑修改稿)内容摘要：

法。 自从 1975 年 Wacker 公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。 化工系毕业论文（设计） 8 3 多晶硅尾气回收工艺研究与发展 回收方法 多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料之一。 随着信息技术和太阳能光伏产业的发展，全球市场对多晶硅的需求量快速增长。 目前，制备多晶硅的主流工艺为改良西门子法和流化床法，以 SiHCl3或 SiH4为原料，在钟罩 式反应器或流化床反应器中通过还原 沉积制备棒状或粒状多晶硅以 SiHCl3,或 SiH4 为原料的多晶硅尾气中含有未反应的原料和反应副产物，特别是以 SiHCl3 为原料的多晶硅尾气中含有大量未反应的生产原料 H SiHCl3和反应副产物 SiClHCl、 SiH2Cl2，将其回收综合利用是降低多晶硅生产成本的主要措施之一，且对进一步降低光伏组件成本、推动光伏发电平价上网和光伏产业的健康发展具有重要意义。 多晶硅尾气分离回收分为湿法回收、干法回收和膜分离回收 3 种，其中干法回收为主流技术。 目前，多晶硅生产过程中为加快硅沉积速度，将 H 和 SiHCl3的 摩尔比从 (1015)︰ 1 降至 (410)︰ 1，这样虽大大降低了多晶硅尾气回收系统的负荷和多晶硅生产成本，但多晶硅尾气回收系统的能量消耗仍然较高。 湿法回收 根据多晶硅尾气回收方式和回收的物料，通常将西门子法制备多晶硅技术分为 3 代：第 1 代改良西门子法回收的 H2 和 SiHCl3经进一步纯化后循环利用， SiCl4和 HCl 作为副产品出售；第 2 代生产工艺是在回收利用 H SiHCl3，的基础上，将回收的 SiCl4氢化还原为原料 SiHCl3，再送人生产系统循环利用。 在第 1 代和第 2 代西门子工艺中，多晶硅尾气 回收工艺是将尾气通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 SiCl4 、 SiHCl3和 SiH2Cl2分离，尾气中的 HCl 部分溶于氯硅烷的混合液。 从深冷回收器出来的尾气除 H2外，还残留少量的 SiHClSiCl SiH2Cl2 及，再将经深冷回收氯硅烷后的尾气用水洗涤，氯硅烷水解生成HCl 和 SiO2,HCl 溶于水形成盐酸作为副产品出售或将其中和处理。 采用该方法可以回收尾气中大部分 SiCl SiHCl SiH2Cl2 和 H2，但回收的 H2 中含有少量杂质 (洗涤水中溶解少量的 O N2和 CO2)，须进一步净化提纯才能送人 生产系统循环使用。 干法回收 湿法 (冷冻法 )回收多晶硅尾气工艺中，将合成工艺的副产物 HCl 溶于水后的盐酸作为副产品出售，或者将其中和处理，造成原料浪费；但在多晶硅生产原料 SiHCl3，的生产过程中硅氯氢化时却要合成 HCl；另外，在四氯化硅氯氢化工艺中，加入体积分数为 2%～ 5%的 HCl 有利于提高 SiCl4的单程转化率。 HCl 的化工系毕业论文（设计） 9 沸点很低 (℃ )，深冷难以将其冷凝成液体回收，但是 HCl 在 SiCl4和 SiHCl3，中具有一定的溶解度，因此可利用低温的 SiCl4和 SiHCl3混合液先溶解吸收 HC1再解吸，实现无水 HCl 回收利用。 在第 3 代西门子工艺中，用 SiCl4 和 SiHCl3混合液将 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氢化或四氯化硅氯氢化，实现改良西门子法制备多晶硅的完全闭路循环。 在干法回收工艺中，采用低温氯硅烷喷淋，回收多晶硅尾气中大部分 SiCl4和 SiHCl3。 SiHCl3和 SiCl4经精馏分离提纯后分别送至还原装置和四氯化硅氢化装置；从淋洗塔出来的不凝气体除含有 H2和 HCl 外还含有少量氯硅烷。 不凝气体经气液分离器除去夹带的液滴后，加压，用低温 SiCl4和 SiHCl3吸收不凝气体中的 HCl， 得到 H2。 吸收 HCl 的氯硅烷混合液在解吸塔解吸 HCl 后返回吸收、解吸系统，循环使用。 回收的 H2中仍含有微量的 HCl 和氯硅烷，再通过活性炭吸附设备净化后送至还原装置或四氯化硅氢化装置，另有少量 H2 用于活性炭吹扫再生，含 HCl 和氯硅烷气体的 H2返回干法回收系统。 采用活性炭变温变压吸附法净化 H2,变温变压吸附系统由吸附塔、换热器和缓冲罐组成。 通常有 3 个吸附塔切换运行，保证任意时刻都有吸附塔处于吸附状态，其余处于再生状态。 利用 H HCl、氯硅烷在活性炭吸附剂表面吸附能力的差异，分离 H HCl、氯硅烷。 通过升温 和降压的方式再生吸附剂。 再生结束后，吸附塔重新具备净化 H2 的能力。 经过一系列加压一降温、减压一升温过程后吸附塔完成一个完整的吸附一再生循环，准备进行下一次的吸附净化。 各吸附塔切换吸附、再生，连续净化和提纯 H2。 干法回收尾气装置可将多晶硅尾气中 99%以上的氯硅烷、 99%以上的氢气和95%以上的 HCl 回收利用，如在干法回收尾气装置中通过多级换热降温或升温可充分利用能量，进一步降低氯硅烷制冷电耗。 膜分离回收 在干法回收多晶硅尾气工艺中，须采用低温氯硅烷作为 HCl 的吸收剂，为降低这部分氯硅烷的温度， 须采用制冷设备提供低温，这要消耗大量的制冷能耗。 因此，随着膜技术的发展，采用膜技术分离回收尾气逐渐引起业内关注，如采用氢气分离膜分离三氯氢硅尾气中的 H2。 其方法是：将从流化床反应器出来的合成器冷凝后的不凝气经压缩机加压后送人氢气膜分离器分离 H2，氢气膜分离器的非渗透气送人回收冷凝器中，进一步冷凝后得到 SiHCl SiCl4，不凝气 HCl作为原料返回流化床反应器。 分离出来的 H2可作为燃料或生产其他产品的原料，也可直接排人大气，但未能说明此工艺拟采用的氢分离膜的种类和型号。 用于 H2分离和纯化的分离膜中，钯膜 及其合金膜具有很高的 H2选择渗透性，工业上通过钯合金膜纯化的体积分数可达 %、氧杂质体积分数小于 化工系毕业论文（设计） 10 10露点低于 76℃ ，完全能满足制备高纯多晶硅的需要。 但是，钯膜及其合金膜中的钯组分对氯离子敏感，容易导致膜组件损坏。 与钯膜及其合金膜相比，有机膜和其他非金属无机膜对氯离子抵抗力较强。 采用半渗透膜从氯硅烷 ／ H2／ HCl 体系或硅烷／ H2 体系中分离氯硅烷或硅烷，采用的分离膜为具有优良分离和渗透性能，化学性能稳定，耐氯硅烷、硅烷和HCl 的有机膜 (由一层磺化聚砜为分离层和一层聚砜为支撑层构成不 对称膜 )。 采用经硅烷偶联剂改性的无机分离膜来分离 H2 和 HCl，该分离膜具有很好的分离性能和对 HCl 的耐腐蚀性能。 近年来，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜来分离多晶硅尾气，这些聚合物的平均相对分子质量为 50000～300000，膜组件可采用板式、圆管式、螺旋卷式或中空纤维式等。 但是有机膜存在一定程度的溶胀问题，目前对专门用于 H HCl 和氯硅烷体系分离的膜研究较少，随着基于嵌段共聚物的新型分离膜等新型膜制备技术的发展及对专门适用于氯硅烷、 H2 和 HCl 体系分离的膜研制，将 进一步推动膜分离技术在多晶硅尾气回收中的应用，并逐步扩展至多晶硅制备工艺的其他工序，例如将膜分离技术应用于含有少量氯硅烷的多晶硅还原炉的置换气体 N、 H2的分离和循环使用等。 化工系毕业论文（设计） 11 4 多晶硅质量影响因素的分析 原料对多晶硅质量的影响 三氯氢硅对多晶硅质量的影响 太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，其主要杂质P、 B 含量若较高，则高温下将会发生 P、 B 析出的副反应，析出的 P、 B 将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。 与 P、 B 等杂质的反应属气相反应， P、 B、 As、 Sb 等的产物漂在气相中．其他一些在炉内不还原的重金属杂质，也飘在气相中，在 SiHCl H2往载体上扩散时，将这些漂浮的杂质携带到载体上，进而影响多晶硅质量。 控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏 SiHCl3≥%、 B＜ 50ppbw、 P＜5ppbw、 Fe＜ 500ppbw，控制精馏操作中回流比稳定在 20 以上，保证再沸器出口温度稳定，根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出，使三氯氢硅的收率在 75%左右。 氢气对多晶硅质量的影响 氢气中混有水汽和氧，含氧大于 20ppm，露点大于 30℃ 时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。 这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽，酸洗也不能除掉这种氧化夹层，在真空条件下生长单晶硅时，会产生硅跳现象，造成熔融硅从熔区中溅出，轻者 火焰 一样往外冒花，严重者会崩坏加热线圈，甚至造成生产无法进行下去，而一般常见现象为熔区表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。 氧中含有 CO CO 时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。 生产过程中 N2 作为保安之用，氩气作为载流气体，在原料储罐、精馏塔、还原炉置换、硅芯炉 和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气和氩气露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量。 因此生产过程中要严格控制严格控制氢气、 N2 和氩气纯度，硅芯加热前要用充分的置换时间，把炉内空气和炉壁上的水分赶净，装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象。 反应温度的影响 实践证明在 900～ 1000℃ 间 ， SiHCl3以热分解为主， 1080～ 1200℃ 间以 还原反应为主， 1200℃ 以上副反应、逆反应同时发生。 虽说温度在 1080℃ 以下亦有 SiHCl3 还原反应发生，但在这个范围还原反应 生成的沉积硅是无定形硅而不是结晶良好的多晶硅。 还原温度较低时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。 这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法化工系毕业论文（设计） 12 用酸腐蚀掉，在拉单晶熔料时，轻者使硅棒液面波动，重者产生硅跳以至于无法使用，避免温度夹层应注意：启动后空烧半小时，温度在 1080～ 1100℃ 进料，整个生产过程中温度也应稳定控制在 1080℃。 混合气配比的影响 在氢还原 SiHCl3 的过程中，用化学当量值进行氢还原时，产品是褐色粉末状非晶形硅析出，收率低。 原因是氢气不足，发生其他的副反应。 当 氢气与三氯氢硅为 1： 1 或 1： 2 时，除气固相反应外，还发生了气相反应，反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛。 选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影响产品质量。 目前国内生产多采用氢气比三氯氢硅为 10： 1 也有采用 ： 1 的。 一般选择配比 5： 1 较为经济，小于5： 1 时，生长速度放慢，转化率降低。 设备洁净条件的影响 多晶硅生产对设备洁净度要求很高。 油、氯离子、氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量。 整个工艺系统中几个 ppm 的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢， 产量降低，甚至硅反应停止 水和其他溶液在设备表面残留的氯离子、氧化物、灰尘其他杂质、污垢的存在，对多晶硅的生产影响也很大。 因此，多晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。 此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗漏，期间也会引人大量的重金属杂质或油脂，引起二次污染。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也会引起影响多晶硅质量油状物是还原过程中于低温处 (低于 300℃ )产生的。 硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物(SiCl2)n(H2)n 其中含 25%油状物质。 硅油的产 生导致大量的硅化物的损失，降低生产效率，此外硅油有强烈的吸水陛，因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分，同时游离出氯化氢腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。 可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在 300℃ 以上，出水温度在 40～ 50 度之间，拆炉前降低炉筒冷却水温度，提高炉壁温度使硅油挥发等措施避免硅油的污染。 高温下，石墨件也会同 HCl 反应，使产品质量出现波动。 多晶硅生产过程中的影响因素很多，最重要的一点是洁净，设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题，希望通过各家的技术交流，不断提高国内的多晶硅生产水平，降低 成本，提高多晶质量。 化工系毕业论文（设计） 13 5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素 多晶硅生产过程 中化学物质的危险特性 多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有： ⑴ 氢气：与空气混合能形成 爆炸性混合物 ，遇热或明火即会发生爆炸。 气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。 氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。 ⑵ 氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。 与易燃物 (如乙炔、甲烷等 )形成有爆炸性的混合物。 ⑶ 氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。 几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。 属高毒类。 是一种强烈的 刺激性气体。 ⑷ 氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。 能与一些活性 金属粉末 发生反应，放出氢气。 遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。 ⑸ 三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。 受高热分解产生有毒的氯化物气体。 与氧化。