凹凸棒土增韧环保型氨基模塑料开发项目报告(编辑修改稿)

凹凸棒土增韧环保型氨基模塑料开发项目报告(编辑修改稿)内容摘要：

单（申报论文一篇，相关资料名称及数量） 《凹凸棒土增韧环保型氨基模塑料的开发》研究报告 1 仹； 凹凸棒土增韧环保型氨基模塑料的产品图片（产品代号 A108） 1 仹。 11 C 当前国内外同类诼题研究水平概述 说明： 1. 申报者可根据作品类别和情况填写。 2. 填写此 栏有助于评审。 （可另附页） 氨基模塑料（俗称电玉粉）是采用氨基树脂为基体，以天然纤维等作为增强材料，再与各种助剂复合而成的一种复合高分子材料。 该复合材料 具有逼真的陶瓷风格，表面光滑、色泽鲜艳、无毒、无味。 因氨基模塑料产品同时具有不易破碎、耐腐蚀、抗老化、耐摩擦等优势，近年来被广泛应用于餐具、洁具、日用电器配件、汽车配件、工业电气配件、电脑配件等领域。 中国目前是氨基模塑料的生产和消费大国， 2020 年消耗氨基模塑料 14 万吨， 2020 年召开的 “ 首届中国密胺行业发展峰会 ” 消息，到 2020年中国氨基模塑料生产能力翻两 翻 ，年产量达到 40万吨，已位居世界第一，年平均年增长率在 20%以上，超过了热塑性塑料年增长率 15%的速度。 其中密胺餐具出口额突破 10亿美元，占国际市场份额 80%以上。 但我国的氨基模塑料大部分都是性能一般的低端产品，要提高产品性能，进一步扩大产品应用范围和领域，必须开展以下几个方面的工作：一是着力开发氨基模塑料高性能品种，逐步实现产品系列化；二是研发注塑型品种，稳定和提高产品质量；三是加强对氨基模塑料市场的研究，不断拓宽应用领域，如餐具、日用电器、电子电气、泡沫塑料等。 1 国内外发展趋势及本项目技术所处的 地位 随着科学技术的发展，对聚合物材料性能的要求越来越高，为了改善传统高分子材料存在的局限性，高分子纳米复合材料的研究和应用正处于蓬勃的发展之中。 所谓高分子纳米复合材料是指无机粒子在高分子基体中以纳米粒子的形式均匀分布，纳米粒子是指该粒子至少在一维尺度上的尺寸小于 100 nm[1]。 此类复合材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优点（如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等）又具有聚合物材料的优点（如弹性、介电性、延展性和可加工性等），而且由于无机粒子以纳米粒子的形式均匀分布，这 种纳米复合材料往往还具有在电学、光学、光电和非线性光学等领域的一些特殊应用。 20 世纪 80、 90 年代发现的 C60 和碳纳米管 [23]，一些以前未进行过深入研究的纳米粘土如凹凸棒土等已开始进行研究和应用。 凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物 [4] ，其理想化学式为：Mg5Si8O20(OH2)2(OH)44H 2O。 凹凸棒土的结构已由 Bradley[5]于 1940年提出，可以分为 3个层次：显微结构包括 3个层次： (1)基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为 μm 数量级，长度可达 ～1 μm ； (2)由单晶平行聚集而成的棒晶束； (3)由晶束 (包括棒晶 )相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常为 ～ mm数量级 [6]。 凹凸棒土特殊的纤维结构使其具有优异的吸附、脱色等性能 [79]，广泛应用于化工、石油、硅酸盐工业、环保及原子能工业等领域，故赢得 “ 千土之王 ” 等美誉。 氨基模塑料是由甲醛与尿素或三聚氰胺共缩聚而成的树脂，再与各种助剂复合而成的一种热固性塑料 [10]。 其产品具有逼真的陶瓷风格，表面光滑、色泽鲜艳、无毒、无味。 因氨基模塑料产品同时具有不易破碎、耐腐蚀、抗老化、耐摩 擦等优势，近年来被广泛应用于餐具、洁具、日用电器配件、汽车配件、工业电气配件、电脑配件等领域。 中国目前是氨基模塑料的生产和消费大国， 2020 年消耗氨基模塑料14万吨， 2020年召开的 “ 首届中国密胺行业发展峰会 ” 消息，到 2020年中国氨基模塑料生产能力翻两番，年产量达到 40 万吨，已位居世界第一，年 平均年增长率在 20%以上，超过了热塑性塑料年增长率15%的速度。 其中密胺餐具出口额突破 10亿美元，占国际市场份额 80%以上。 但我国的氨基模塑料大部分都是性能一般的低端产品，要提高产品性能，进一步扩大产品应用范围和领域 ，必须开展以下几个方面的工作： 一是着力开发氨基模塑料高性能品种，逐步实现产品系列化；二是研发注塑型品种，稳定和提高产品质量；三是加强对氨基模塑料市场的研究，不断拓宽应用领域，如餐具、日用电器、电子电气、泡沫塑料等，加大低游离醛氨基模塑料的开发。 文献检索结果显示，在众多的研究领域和方向中，有关凹凸棒土在增韧氨基模塑料的研究方面更是鲜有报道。 12 国内氨基模塑料制品的 研究 现状 早在 1920年德国 BASF就已经开始氨基树脂的研究。 1922年英国 BIP公司第一个有了工业产品(BEETLE)，氨基模塑料发展至 今已有 80年的历史。 美国、日本、西欧等先进国家已逐渐把这一古老的塑料产品转移到发展中国家生产，尤其是中国。 中国最早生产氨基模塑料的工厂是上海天山塑料厂， 1957年从前苏联引进生产技术，然后逐渐工业化生产。 经过 40多年的发展，在工艺和设备上都得到了改进。 目前氨基模塑料的生产工艺路线有 2条，一条是大多数国家所采用的湿法路线，另一条是瑞士 BUSS公司创造的 BUSS法。 湿法路线是：尿素 (三聚氰胺 )和甲醛在反应釜内首先生成树脂，然后把填料及其他辅料在捏合机内和树脂混合，再在干燥器内干燥，然后粉碎、球磨、过筛成最后成 品。 而 BUSS法只有 2步：尿素和甲醛在反应釜内反应，然后在高速混炼机内加入其他填料和树脂，高速混炼脱水即直接得粒状产品。 这 2条工艺都相当成熟，但以第 1条路线为主。 国内目前的生产设备已逐渐与国外接近，干燥器由原来的厢式烘箱发展到现在的网带烘箱，自动化程度高，产量大，易于控制。 粉碎机也由锤片式发展为水冷式高速万能粉碎机，球磨机已模仿国外采用水冷式，衬壁已从原来的 10 cm改为 3~4 cm的瓷衬，球磨机的排列也有并联和串联 2种方式，使产量大大提高、降低工人的劳动强度。 为了使树脂到捏合机的时间缩短，已经减少了树脂 储槽，将捏合机容量从 500 dm3改为 1500 dm3，使每一反应釜的全部树脂正好放入 1500 dm3的捏合机内，保持使用的树脂是新鲜的。 聚合度为 1~3，相对分子质量只有 20~30，有利于纸浆的浸渍，也有利于纸浆中的羟甲基和树脂中的羟甲基反应。 目前 1条生产线产量已从原来的 2kt提高到 4kt。 车间内除尘与通风都作了较大的改进，使车间粉尘与废气达到环保要求。 在近几年，魏卫 [11]用酚醛树脂对氨基模塑料进行改性，使其成型性得到改善，制品的韧性增强。 朱永茂等人 [12]用偶联剂对 α 纤维处理，来提高塑料的缺口冲击强 度，产品达到德国大众标准 VW50180的要求，适于制造高档轿车的内饰件。 范宏等人 [13]通过在合成氨基树脂中添加增塑剂 KLS，复配以补强剂KLB，经特殊烘干工艺制备了抗老化黑色氨基模塑料，产品具有优异的抗老化性。 叶云等 [14]对以三聚氰胺、聚乙烯醇为改性剂合成脲醛树脂 (UF)的各种影响因素进行了较深入的探讨。 从树脂的耐水性、降低游离甲醛含量、树脂的储存稳定性以及耐老化性等方面进行了较广泛的阐述，指出了其反应机理，并提出了相应的解决措施及方法。 由此可见，氨基模塑料改性具体从如下两个方面来进行。 1）配方的改 进。 我国现有氨基模塑料生产厂家约 40余家，配方几乎都一样，来源于 40 年前的前苏联，各个企业都没有大的创新。 所以产品的技术水平、质量、性能大同小异，虽然都符合一定的标准，但都是低标准，特别是外观（光洁度，鲜艳性）和国外先进水平有较大的差异。 最直接的表现是我们制件的外观不鲜艳，不光亮，制品的价格低。 另外，我们生产的模塑料的填料质量分数低（约 25%），因此强度低，容易引起制件的开裂或破损。 尤其是生产的麻将牌容易引起破损。 当然填料含量低生产容易掌握，流动性不易丧失。 2）设备的改进。 我们现在生产设备，模仿的多，独立 设计的少。 设备性能、效率、寿命比较差。 尤其是自动化控制方面更有待改进。 如干燥器的风量，蒸汽的控制都是人工操作，而国外先进的干燥器已实现全自动化，干燥温度恒定在 80 ℃ ，产品质量可以保证，尤其是流动性。 由于我国的颜料质量尚不稳定，干法着色还不是很成功，仍需要人工翻料的厢式干燥器 (俗称土烘箱 )来生产彩色粉。 但有些氨基模塑料生产企业已经采用网带干燥技术，在产品的品质和稳定性方面取得了明显进步。 总之，国内氨基模塑料在工艺和设备上还有许多不足，其中普遍存在的脆性，更使其不能被用来制造薄壁绝缘零件。 而在需求上还不得不 依赖于进口产品，因此迫切需要不断创新，提升氨基模塑料的技术水平。 国外氨基模塑料制品的 研究 现状 国外氨基模塑料的生产装置大量采用 20世纪 90年代先进的设备和技术，如美国的氰胺公司(American Cyanamid Co)、日本的住友电木 (Sumitomo Bokelite)、松下电工 (Matsushita Electric Work Ltd)、英国的 BIP Corp以及比利时的 Vyneolit等。 美国的氰胺公司为研发新品种，每年投入大量的资金用于氨基模塑料的改性技术，该公司的氨基模塑料品牌达 30种之多，规格齐全，产品配套。 在新产品的开发上，无论是从理论上还是在应用上都取得了长足的进步， Brookes Alfred等人用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与尿素、甲醛或乙醛等用溶剂或乳液共缩聚，制备出含不饱和基团的脲醛树脂，其制备的氨基模塑料有更好的流动性。 [15]将三聚氰胺、尿素和甲醛共缩聚，发现在树脂中有超级的凝胶集合物，树脂用 GPC检测，发现树脂中有星状结构，其制备的模塑料具有较好的染色性能。 Guangbo He等人 [16]将苯酚、尿素和甲醛在不同的条件下进行 共缩聚，并用示差扫描量热仪和动态机械热分析对树脂的固化动力学和分子结构特性进行了研究，改性后的氨基模塑 13 料具有比酚醛模塑料更快的固化速度，在高温固化时亚甲基醚键会断裂形成新的亚甲基。 Dietrich Braun等人 [17]用 13CNMR光谱对苯酚、三聚氰胺和甲醛共聚树脂进行分析，发现树脂不是共混，而是通过共缩聚相互结合形成稳定的共价键，制品的电性能有明显提高。 Dietrich Braun等人 [18]将乙烯 醋酸乙烯共聚物部分羟基化，然后将氨基模塑料与羟基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物进行机械混合，这种包含部分羟 基化的乙烯 醋酸乙烯共聚物的模塑料明显改善了延展性，同时具有比氨基模塑料更高的韧性和更好的挠曲度。 Reinhard Unvericht等人 [19]为了提高氨基模塑料的尺寸稳定性和硬度，用双酚 A环氧树脂与氨基模塑料共混，并用 2乙基 4甲基咪唑作为交联剂交联。 当环氧树脂的用量达 20%时，模塑料的弹性和硬度提高 50%~100%，而刚性和热挠曲温度则没有明显的下降。 Haiqing Liu[20]等对氨基模塑料使用的 α 纤维素进行了改性，提高氨基模塑料制品力学强度。 Beldzki等人 [21]将 α 纤维素用碱处理和 进行乙酰化，可改善纤维素的结构、组成、与胶粘剂的接触角和粘附力及降低纤维的亲水性，提高疏水性。 当用于热固性模塑料中时，在其他性能不变的情况下可以有效地提高制品的耐水性。 Voigt[22]等人用碳纤维代替部分的纤维素，制品的张力、强度和硬度明显提高，当用量为 6%时，其制品的强度为原来的 ，当碳纤维用量占到纤维素的 23%时，制品的张力高达 500 MPa，硬度达到60 GPa。 Devallencout等人 [23]研究了氨基模塑料在不同 pH值条件下与纤维素的化学反应，并用核磁共振作了产品结构分析，对制品的力 学性能作了测试，发现在微酸性条件下，氨基模塑料的氨基能与纤维素的羟基形成稳定的化学键，在 140 ℃ 时交联最好。 Gabriel Pinto等人 [24]将锡粉与氨基模塑料均匀混合，热压下制得制品在光学显微镜下，形态均一，制品的强度随锡粉的增加没有太大的变化，当锡粉在模塑料中达到 %的体积分数时，制品的导电率10~11 s/cm，当超过这一用量时，制品的导电性急剧增加。 在引入特殊添加剂方面，德国开发的Bakelite E1205MF模塑料通过加入耐热性无机填料，使制品的电器性能不损失的情况下可耐 280 ℃ 的高温 [25]。 Voigt等人 [26]在 MF和 α 纤维素组成的片状模塑料中，添加用乙醇分散的炭黑，在压制后的塑料中发现炭黑能与 α 纤维素交联形成网状结构，产品在横向和纵向的电阻值几乎一样，这说明通过在层间交联制品的传导机理发生了重大变化，添加较少量的炭黑，塑料的弹性模数急剧增加。 瑞典柏仕德公司 (Perstorp)最新在全球推出的一种新型抗病毒及抗微生物模塑料 —— Polygiene，这种产品是将抗微生物和抗 SARS病毒元素试剂添加到模制品中，它能均匀分布在制品中，并被锁定在树脂基体中，其杀菌性能在模制品 生命期内不减弱，是世界上至今为止唯一一种经测试证明能在接触中杀灭 SARS冠状病毒以及细菌、酵母菌和真菌 [27]。 日本松下电工新近开发并商品化了不用木浆的餐具，而采用三聚氰胺 甲醛模塑料 “MM AK” ，它用一年生草本 α 纤维素代替生长期缓慢的以木材为原料的 α 纤维素，既大大的降低了成本还扩大了原料的来源。 同时还开发了耐电弧 180 s，耐热性 180 ℃ 的电器用 MF模塑料；提高 30%的热稳定性，颜色耐晒的 MMT型；强度提高和热塑性塑料共混的新品种ミェラス MBF[28]。