二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究毕业论文(编辑修改稿)

二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

加人少量 的 纳米二氧化铈可对橡胶起到一定改性作用。 张丽娟等 [13]用表面修饰 的方 法制备了二氧化铈纳米微粒 ,且发现纳米微粒浸渍到催化剂上可减少钒对催化剂的污染 ,大大 改善 了 裂化反应产品 的 分布。 徐应明等 [14]通过浸渍 共沉淀 的方 法 ,在SIMCM41 分子筛表面 上 负载 了 二氧化铈 ,制备出 了 对水体中氟离子具有特效选择吸附 性 的新型除氟材料 ,并研究了温度 、 溶液的 pH 值 和 表面负载量等对氟离子在除氟济南大学毕业论文 8 剂表面吸附的影响及氟离子在除氟剂表面吸附 的 动力学、吸附机理 、 和 吸附等温线。 在发光材 料及 磁性材料等领域 中 ,二氧化铈基 的 氧化物超细粉体也有 相当 着广泛 的 应用。 负载型金纳米催化剂的制备 方法 制备 方法 的 不同 ,所 得到的 金 纳米催化剂活性也有很大差异。 可能有以下几 种原因 :制备方法的差异导致 了 催化剂金颗粒 的 大小及粒径分布 的 不同。 金纳米粒子与载体之间 接触结构 的 不同也会导致 其 相互作用存在差异。 由此可见 ,制备方法与催化剂的活性之间 有 着密切的联系。 目前 已经 报道了多种制备方法 ,常见 的有以下几种。 溶胶沉积法 (Colloidal Deposition 简称 CD 法 ) 胶体沉积法又叫尺寸控制金溶胶技术或 者叫 胶体固载技术。 该方法的制备过程主要 是 在金溶液中首先加入保护剂 (常用的有 PVA， THPC 和 PVP 等一些 硫 基高分子聚合物 )以防止离子 的 团聚 ,然后 再向溶液中加入硼氧化钠 (NaBH4)或 者是 柠檬酸钠作还原剂 ,制备出金溶胶 ,接着 将载体分散到制备 所 得到的金溶胶中 ,调节温度 和 pH 值等条件后反应一段时间 ,使其负载 到 某种特定载体上。 然后将所得产品 经过 离心 ， 洗涤 ， 干燥和热处理 这些步骤 ,去除保护剂等措施 ,最终就会 得到高活性负载型 的 纳米金催化剂。 由于在制备方法中 的 纳米催化剂中的金纳米颗粒 在负载之前便已成型 ,因此载体对金颗粒的影响 会 大大减弱。 各种载体均可利用胶体沉积法制备负载型 的 金催化剂 ,然 而其他 的 方法对载体则有各种限制。 此外 ,由于该 种 方法在制备过程中 会 分两步进行 ,先形成纳米金胶体 ,然后再将其负载于载体 的 表面 ,因此金 颗粒粒径能够得到一定 的 调控。 由于保护剂的存在 ,不仅在制备过程中金纳米粒子不 容 易长大 ,而 在催化氧化 处理 的 过程中金颗粒也不易团聚失活。 Liu 等在 运 用胶体沉积法制备纳米金的过程中 所 采用 PVP 作为 保护剂 ， 用 金属有机骨架材料沸石型 MOF (MIL101)作 为 载体 ,然后制备出了 Au/MIL101(CD/PVP)纳米金催化剂。 该 种 催化剂的应用非常广泛 ,不仅可在多种醇液相环境下需氧氧化 的 反应中表现出极高的催化活性 ,甚至可 在室温、无水 而 且没有碱存在的 极为苛刻的 条件下仍 能 表现出优异的催化活性。 此外 ,除了上述几种比较典型 方法外 ,还有其他 一些制备 的 方法。 这些方法也能制备 出 分散均匀 且 高活性 的 催化剂。 例如无定型金属合 、 化学蒸发沉积法 、 溶剂化金属原子浸渍法 、 金有 机复合体嫁接法 、 共溅渡法 、 液相嫁接法 及 微乳液法。 离了交换法 (Ion exchange 简称 IE 法 ) 离子交换法是 专门 针对 于 分了筛选这种 载体而言的 ,其制备 的 过程足 以 通过活性济南大学毕业论文 9 金配合物 ([Au(NH3)2 或者 是 [Au(en)2]3+等 )阳离子与载体表 面 的阳离子 例 如氢等进行了 离子交换之后 ,再 经过氧气还原活化及焙烧等一系列 的 处理手段得到所需要的负载型 的 纳米金催化剂。 在离子交换过程中可通过调节载体表面 上 的质子数 以此 来控制金纳米粒子数量 ,进而控制 了 金 颗粒 尺寸 的 大小 ,对于 那些 用分子筛作 为 载体的纳米金催化剂的制备 来讲 ,这种 方法可表现出其独特的优势。 此外 ,除阳离了交换还 需要 一种阴离子交换法 (DAE法 ),其过程是先 以 碱调节溶液 的 pH值 ,此时 ,AuCl4会 和 OH发生络合 反应 形成 [Au(OH)xCl4](x+1) 络离 子 ,然后 再 将载体分散 到 混合溶液中或者 是 直接利用载体表面的 氢氧 根离子进行调变 (这种载体主要是 种 分散在水中后可显碱性的载体 ),控制温度反应一段时间 ,然后 将所得沉淀 再 离心 ,用氨水 洗涤 数次 后 再用去离子水洗涤数次以 此 彻底除去溶液中的氯离子 (防止催化剂 的 中毒失活 ),最后将 得到的 产品干燥焙烧得到催化剂。 这种 方法操作简单 ,所制备金的活性高 ,还可重复使用。 但该方法也有一定的 缺陷 ,就是催化剂在催化过程中 比较 容易失活 ,并且这种失活 是 不可以 逆转 的。 Bulushev 等通 过离子交换法 使用 乙二胺 的 复合物 [Au(en)2]Cl3 水溶液 ,将Au 的 纳米颗粒沉积 到 活性碳纤维 (ACF)上 ,制备 出 了高分散 性 的负载型金催化剂 ,通过实验证明 ,在室温下 这种 催化剂在 CO 催化氧化反应中 能够 表现出很高的催化活性。 化学还原法 化学还原法是 首 先将载体分散 于 一定浓度的金溶液中 ,等到 金粒了被载体吸附一段时间后 变为 悬浮液 ,然后 再 向其中加入一定量的水溶液 (硼化钠 ,柠檬酸钠 )作为还原剂 ,控制好温度 ,反应一段时间后 ,得到相应的纳米金 的 催化剂沉淀 物。 最后经离心 ,洗涤 ,干燥 ,焙烧等处理后得到产品。 Peng[15]课题組通过实验发现 ,可通过调节氯金酸与 柠 檬酸钠的摩尔比 、 pH 值 和 反应时 间 等一系列条件 以此 来控制金粒径大小 ,从而能够 制备出活性最佳的催化剂。 还可利用 这种 方法将金纳米粒子载 到 各种载体 上以此来 提高金的利用率。 但是由于反应速率 及 还原剂还原性能 的 强弱 很难 控制 ,在制备过程 中 可能会由于反速率 的 过快 从 而导致金粒 子 发生团聚 从而使得金纳米颗粒 尺寸较大 ,且易造成分布不均 匀。 所以这种方法在应用上 有 一定的局限性 ,没有沉淀 沉积法应用 那么 广泛。 近期 Xu 课题组采用浸渍法制备 出 了高活性的纳米金催化剂。 将HAuCl4吸附 到 Au表面 上 ,然后再用强碱 洗涤 ,再 经 过 干燥得到的 Au粒子不仅分散性 较 好 ,而且直径仅有 大约 nm,在 CO 氧化反应中表现出很高的活性。 共沉淀法 (Cocipitation,CP 法 ) 共沉淀法一般是先将 含有 金 的 溶液 (KAu(CN)2,HAuCl4,或 AuCl3)和含载体阳离子的可溶性盐溶液 (一般 是 硝酸盐 ,盐酸盐 ,硫酸盐 )的 混合 ,然后 再 向混合溶液中缓慢济南大学毕业论文 10 加入碱性溶液 ,通过 调节 pH 的数 值 然 后 沉淀 一段时间 ,会得到氢氧化物 的 沉淀。 然后再 经过离心 ,洗涤 ,干燥 ,氧气旳预处理 ,再经 焙烧 成型 后 得到金催化剂。 用该 种 方法制备 出 的金纳米催化剂尺寸较小 ,分布很均匀。 沉淀 沉积法 (DepositionPrecipitation, DP 法 ) 沉淀 沉积法是三 在 价金溶液 (HAuCl4溶液 )中分散了 金属氧化物、分子蹄等载体再 形成悬浮液 ,氯金酸浓度要 略 低于所需要的浓度 ,还 需 要确保氯金酸能够在载体表面 上 沉积。 再 通过向悬浮液中 继续 缓慢加入碱性溶液 ,调节溶液 的 pH 值。 当 pH 值达到所需的 范围 时 ,控制 好 一定的反应温度 及 时间 ,然后 经过 过滤、洗涤和干燥 ,得 到的沉淀物 再 经过氧气或氧气的预处理后 ,在一定温度下焙烧得到产品。 与浸渍法 比起来 ,该方法 有很 多优点 :首先 是 得到的金纳米颗粒 粒度 均匀 ,尺寸小。 其次 是 分散度高 ,可在各种形状载体上负载。 由于活性组分可以被充分暴露 于 外面 ,。