氧化还原滴定法reduction-oxydationtitrations(编辑修改稿)

氧化还原滴定法reduction-oxydationtitrations(编辑修改稿)内容摘要：

Nernst公式 fnnVcVca1200201     VEEnVEEnROOR)(11)(2239。 1139。 221010        1111221122111200201ORROf ORnROnVcVc令续 滴定分数 )()(39。 2239。 11101101EEnEEnf2020/10/7 47 氧化还原滴定曲线 以 滴定分数（或标液体积） 为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。 若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。 滴定分数（ f） 2020/10/7 48 1．滴定过程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 )()/( 24 mLLm o lFeLm o lCe ， VE CeCe  VE FeFe 该反应进行相当完全 lg K 3423 CeCeFeFeSP ，前：溶液中存在• Fe3+浓度末知 ，无法计算 2020/10/7 49 续前   4233 CeFeCeFe CCCCSP ，时： 232323 39。 FeFeFeFeFeFesp CCCCEE  343434 39。 CeCeCeCeCeCesp CCCCEE 32CeFeCeFesp CCCCEVE SP 310%23 FeFeCCSP 时：前VCCEEFeFeFeFe 339。 2323 2020/10/7 50 续前  3423 CeCeFeFeSP ，后：溶液中存在310100%34 CeCeCCSP 时：后 339。 3434 CeCeCeCe CCEE 2020/10/7 51 在 介质中 ， 用 溶液滴定 溶液的电位变化： 421 SOHL1 m o l   41 CeL0 . 1 0 0 0 m o l 21 FeL0 . 1 0 0 0 m o l 加入 Ce4+溶液的体积 (ml) 滴定分数 (f) 溶液的电位 （ V） 2020/10/7 52 2. 滴定突跃范围 • n1=n2时， 化学计量点为滴定突跃的中点。 例如： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ • 突跃范围： ～ ， Esp=。 n1≠n2时 ,化学计量点偏向 n值较大的电对一方。 例如： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ • 突跃范围： ～ , Esp=,偏向 ΔE216。 V才有明显的突跃； ΔE216。 为 ～ ,可用电位法确定终点； ΔE216。 V时，用电位法和指示剂法。 VE CeCe  VE FeFe VE SnSn VEFeFe  24 SnSnE2020/10/7 53 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于 %～ +％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。 取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。 139。 1239。 2 ~ nEnE  突跃范围：2020/10/7 54 滴定突跃范围 数相等， Esp正好位于突跃范围的中点。 若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 两电对 ΔE216。 差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 2020/10/7 55 滴定突跃范围 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。 fKMnO4滴定Fe2+ 2020/10/7 56  n n1 2Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 11Re139。 11 lgdOxCCnEE  22Re239。 22 lgdOxCCnEE  （有副反应）时或（无副反应）当 ‘ 39。 2121  EEEE n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 11Re139。 1 lgdOxsp CCnEE  22Re239。 2 lgdOxsp CCnEE  2020/10/7 57 续前  2211ReRe39。 2239。 1121 dOxdOxsp CCCCEnEnEnn  0lg,22111221ReRe21Re12RedOxdOxdOxdOxCCCCnnCCnnCCSP 时：2139。 2239。 11nnEnEnE sp电位计算通式：139。 1239。 2 ~ nEnE  滴定突跃范围：前后不对称滴定曲线在注： SPnn  212020/10/7 58 算 O7H2 C r6 F e14H6 F eOCr 2332272  计量点的电位： ]2 [ C r][Hlg160 .0 5 9166E314FeFeCrOCr 233272   EE注意： 对反应前后计量系数不等 、 且有 H+参加反应的氧化还原反应 ， 其化学计量点的电位不能按照上式计算。 如 :在酸性介质中 ， 溶液滴定 Fe2+的反应为： 2020/10/7 59 例６ •计算在 1mol/LH2SO4介质中， Ce4＋ 与 Fe2＋ 滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。 解 :由公式，得 • K= 1012 故 0 5 lg K22139。 2239。 11 nnEnEnE sp2020/10/7 60 5. 终点误差  设滴定反应为滴定剂 O1滴定还原剂 R2  当 n1=n2=1时 , 且皆为对称电对 spepept cdOxE221 ][ R e][ Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 05 05 101010  EEEtE21 EEEEEE spep2020/10/7 61 终点误差 spepspepspepspspspepepepOxOxEEEdddOxEEdOxEEdeOx][][][ R e][ R e][ R e][][ R e][Re2111111111112020/10/7 62 终点误差 spspspspEEsptEspepEspepdOxEEdeOxcdEddOxOx][ R e][Re)1010(][ R e10][ R e][ R e10][][22222222211同理2020/10/7 63 终点误差 22222121221110)1010(][,10][ R e][2EEEtspspEspspspEOxcSPdOxEEnnEnEnE时)/(212121101010 nnEnnEnEntE  n n1 22020/10/7 64 氧化还原的预处理 对预处理剂要求：  反应快速  必须将欲测组分定量地氧化或还原  氧化还原反应具有一定选择性  过量的预处理剂易除去  ① 加热分解； ② 过滤； ③ 利用化学反应 分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+ 2020/10/7 65 氧化还原滴定的应用 原理 注意要点 应用范围 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法 2020/10/7 66 高锰酸钾法 (permanganate titration) 4M nO   2H Mn2M n O 中性、弱酸性或弱碱性   24OH M n O1 . 5 1 V24 MnM n O E0 . 5 9 V24 M n OM n O E0 . 5 6 V244 M n OM n O E2020/10/7 67 【特点】： 氧化能力强 ， 滴定时无需另加指示剂 ， 可 直接滴定 Fe2+、 As3+、 Sb3+、 H2O C2O4 NO2以及其它具有还原性的物质 （ 包括许多有机化合物 ） ；也可以利用 间接法测定 能与 C2O42定量沉淀为草酸盐的金属离子。