结构化学主讲包玉敏内蒙古民族大学大学化学化工学院20xx年(编辑修改稿)

结构化学主讲包玉敏内蒙古民族大学大学化学化工学院20xx年(编辑修改稿)内容摘要：

的科学。 它由若干基本假设组成。 • 量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。 二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷在量子力学假设的基础上构建了量子力学大厦。 假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。 • 一、 波函数和微观粒子的状态 • 假设 Ⅰ 对于一个微观体系，它的状态和可以用波函数 来表示。 • 是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。 • 定态波函数 不含时间的波函数 称为定态波函数。 定态是指体系的力学量平均值和几率密度均不随时间变化的状态。 • 例如：对一个含有两个粒子体系 ，其中为 粒子 1的坐标， 为粒子 2的坐标，是时间。 ),( tzyx),( tzyx),( zyx),。 ,( 222111 tzyxzyx 111 , zyx222 , zyx t• 波函数的函数形式 • 波函数的形式有多种，如各种实函数和复函数： • 氢原子基态波函数为 ，是实函数。 • 单粒子平面单色光波函数为 • 它是复函数。 • 波函数的物理意义 • 波函数与它的共轭函数的乘积代表粒子在 0301 area)](2e xp[ EtxPhiAx t• 时刻空间某点 的几率密度。 即 • 定态波函数具有同样的物理意义 • 各符号的意义 • 其中 称为体积元。 它代表某体系的粒子在点 体积 内的几率。 • 波函数的合格条件 • 不是任何函数都可以作为波函数使用，波函数需同时满足以下三个条件 zyx ,),(),(* tzyxtzyx ),(),(* zyxzyx   d d x d y d zd ),( zyx d• ⑴ 单值：即在空间每一点只能有一个值。 • ⑵连续：即波函数的值不会出现突跃，而且对它的一级微商也是连续函数。 • ⑶有限：又称平方可积，即波函数在整个空间的积分 应为一常数 c，即 • 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。 • 例如，下图中 a是不连续函数， c是多值函数，d是发散函数，只有 b是有限、连续、单值函数。 因此，只有 b可以作为波函数。    d  cd • 例 1 下列哪些函数是合格波函数： • ⑴ ⑵ • ⑶当 时， ； x＜ 0时， • 解：⑴单值、连续 • 说明不是有限函数，不合格。 xe 2xe0x 22)( xexf 2)( xexf    xxxx exdedxee 2221)2(21• ⑵ 单值、连续 • 是有限函数，合格。 • ⑶ 在 x=0处不连续，不合格。 • 积分公式：   2222 2 dxedxee xxx aadxex ax2122adxe ax 2• 波函数的性质 • 归一性 • 它表示某体系中处于 状态的粒子在全空间出现的几率为 1。 • 正交性 • 它表明某体系中的粒子在全空间同时处 和 状态的几率为零。 • 二、力学量和算符 • 力学量 • 描述微观体系状态的物理量，如能量 E、坐标 x（或 y， z， t）、动量 P、角动量 M等称为力学量。   0*  dji  1*  diiii j• 假设 Ⅱ 对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性厄米算符。 • 算符：对函数进行某种运算，或对图形进行某种操作的符号。 • 如我们学习的加法、平方、开方、正旋、对数、导数、积分等运算符号都是算符。 • 在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应，以算符作为表示力学量的数学工具。 体系的每个可观测的力学量和一个算符相对应。 量子力学中算符通常用力学量符号上加 “ ∧ ” 表示，如。 xPˆ• 算符化规则 • 它能给出结构化学中常用力学量所对应算符的形式。 • ⑴ 时空、坐标的算符等于本身。 • ⑵ 动量的三个分量算符形式为 xx ˆ yy ˆ zz ˆ tt ˆxiPx  ˆyiPy  ˆziPz  ˆ• ⑶ 其它力学量算符由时、空坐标算符和动量分量算符导出。 • 动量算符： • 因为 2222zyx PPPP 2222ˆxPx  2222ˆyPy  2222ˆzPz  2222222222222 )(ˆˆˆˆ  zyxPPPPzyx• ，称为拉普拉斯算符。 • 动能算符： • 因为 • 所以 • 势能算符：由于势能函数都是空间坐标的函数，所以，势能算符那等于势能本身。 即 2222222zyx mPmvT221 22 22222ˆˆ mmPT),(),(ˆ zyxVzyxV • 总能量算符： • 单粒子体系总能量算符为 • 称为哈密顿算符。 • 角动量算符： VTE VmhVTEH  2228ˆˆˆˆHˆkyPxPjxPzPizPyPPPPzyxkjiPrMxyzxyzzyx)()()( • 所以 yzx zPyPM  zxy xPzPM xyz yPxPM )(ˆˆˆˆˆxyyxiPyPxM xyz )(ˆˆˆˆˆyzzyiPzPyM yzx )(ˆˆˆˆˆzxxziPxPzM zxy • 角动量平方算符为 • 线性算符 • 如果 和 是任意两个函数，算符 满足 • 则称 算符为线性算符。 ])()()[(ˆˆˆˆ22222222xyyxzxxzyzzyMMMMzyx1 2 AˆAˆ2121 ˆˆ)(ˆ  AAA • 一阶导数、二阶导数、积分、拉普拉斯算符等都是线性算符。 • 结构化学中七种力学量算符均为线性算符。 • 厄米算符 • 如果 算符满足 • 或 • 则称 算符为厄米算符。 AˆAˆ      dAdAdA )ˆ()ˆ(ˆ     dAdAdA *122121 )ˆ()ˆ(ˆ• 例如， • 所以 算符是厄米算符。 dxdiA ˆ)e x p ( ix )e x p ( ix  xdxixAixdxA )e x p (ˆ)e x p (ˆ xdxixixAdxA    )e xp()]e xp(ˆ[)ˆ( Aˆ• 本征方程 • 若某一力学量 A的算符 作用于某一状态函数 后，等于某一常数 乘以 ，即 • • 那么对 所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A具有确定的数值。 称为力学量算符的本征值。 称为算符 的本征态或本征波函数，上式称为 的本征方程。 • 例 1 函数 是算符 的本征函数，求本征值。 Aˆaaa aA ˆAˆAˆ)e x p ( axa dxd• 解： • 本征值为。 • 例 2 函数 是算符 的本征函数，求本征值。 • 解： • 本征值为。 aaxaaxadxd  )e xp()e xp( 2a)e x p ( axa 22dxd2222)e xp ()e xp ( aaxaaaxadxd2a • 例 3 函数 和 均是算符 • 的本征函数，本征值分别是多少。 • 解： • 本征值为 3. 221 xxe  221 xe )( 222xdxd 22222222222212132132121213212。