第一章热力学第一定律及热化学(编辑修改稿)

第一章热力学第一定律及热化学(编辑修改稿)内容摘要：

TUTHCCVppTUTVpTUVP)( TUTpVU 此时： U = f [ T, V (T, p) ] 为复合函数 , 其微分为： pTVpTVVUTUTU 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 代入上式得 : VppTVVp TUTVpTVVUTUCC  pVUTVTp 结合第二定律 可得另一种形式 : pTpTVUTVpVVp TVTpTCC对理想气体 : nRCC Vp RCC  mV,mp,或 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 167。 理想气体的内能与焓 【 Gaylussac Joule 实验 】 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 (1) 从实验中研究系统的内能变化△ U： 实验中选取系统： 低压气体 环境： 水浴 实验过程中因气体向真空膨胀： W = 0 气体膨胀前后温度未变： Q = 0 由热力学第一定律可知： △ U = Q – W = 0 此结果说明低压气体向真空膨胀时 , 系统内能不变 , 与压力变化无关。 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 (2) 数学分析： 对一定量的纯物质：取 U = f (T, V ), 则 VVUTTUU dddTV由于 dT = 0, dU = 0, 故 .dT0 VVU∵ dV ≠ 0, 0TVU只有0TpU同法可以证明 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 上两式指出 : 气体在温度恒定不变时 , 改变气体的体积或压力 , 气体内能保持不变 . 因此 , 低压气体的内能仅仅是温度的函数 , 即 U = f (T). 应该指出 : 焦耳实验是不够精确的 . 实验过程中 , 因 p、 V的改变 , 分子间距离增大 ,必然要消耗能量克服分子间的作用 , 从而导致内能的变化 , 体系温度必须改变 . 但因焦耳实验中水浴大、气体压力低 , 因此温度变化未必能测出 . 但对理想气体 , 上结果完全正确 , 分子间无作用力 , 分子间距离改变不需要消耗能量 , 要使体系内能变化必须改变分子的平动能 ,亦即改变体系温度 .T 不变 , U 亦不变 . 因此 U = f (T) 是完全可以理解的 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 恒温过程 : 0TU 0 TH2112ppn RTVVn RTWQ lnln 变温过程 : TCnU TT dmV, 21TCnH TT dmp, 211. 恒温可逆膨胀 2. 恒温恒外压膨胀 )(d 1221 VVpVpQW   外外3. 恒温自由膨胀 00  QW ，(3) 理想气体的内能与焓 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 理想气体的绝热过程 绝热过程中 , 体系与环境无热交换 , 即 Q = 0。 由热力学第一定律知： △ U = W 或 dU = δ W 此式表明： W 0 时 , △ U 0。 体系内能减少 , 温度降低 . W 0 时 , △ U 0。 体系内能增加 , 温度升高 . ② 在绝热条件下 , 功交换取决于体系变化过程的始、终态。 ① 气体在绝热过程中 , 因与环境无热交换 , 必然引起体系内能的变化 , 而导致体系温度的变化 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 对焓 H： TTT)(ppVpUpH对理想气体 : ,T0pU 0TT)()(pn RTppV,T0pH 0TTT VPPHVH 结论： 理想气体的内能和焓都仅仅是温度的函数，与体积、压力变化无关。 根据焓的定义 H = U + pV 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 (a) 绝热过程方程 cTV  139。 cpV cTp  1 此三式称为 绝热过程方程 ；它不同于状态方程 , 其区别见右图 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 曲面是根据 pV = nRT 绘制的 , 曲面上任一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个过程。 恒温过程： pV = k 表示 绝热过程： pVγ= k 表示 可见 , 状态方程包含了确定体系状态的所有参数 , 而过程方程包含的参数不足以确定体系的状态 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 (b) 绝热过程 We、△ U、△ H 的计算 )(d mV,mV, 1221TTnCTCnU TT  )(d mp,mp, 1221TTnCTCnH TT  )(mV, 21 TTnCUW 也可以由下式直接求算绝热可逆过程功 212121111 VVVVVV VcVVcVpW   39。 d39。 d   111211 VcVc 39。 39。 )()( 121122 11 1 TTnRVpVpW  与上式等价 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 (c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可用 pV 图表示，见下图 恒温过程 cpV VpVcVp 2T绝热过程 39。 cpV VpVcVp   139。 S1 Vp / CC 因 , 绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一始态出发 , 不能到达同一终态 . 当： 终态压力 p 相同时 , V绝热 V恒温 终态体积 V 相同时 , p绝热 p恒温 究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗内能 , 导致体系温度下降 . 实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的恒温过程 , 而是介于两者之间 , 这种过程称为 多方过程 ：即 cpV n  )( 1 n 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质 , 只能由绝热条件 , 通过求解方程求得 , 即 WU p1, V1, T1 如过程 ( p2 p1):   绝热膨胀恒外压 2p p2, V2, T2 此时： CV (T2 – T1) = – p2(V2 – V1) 121211222 ppn R Tn R TPn R TPn R Tp  由此可以算出终态温度 T2. 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 注意 : 绝热可逆与绝热不可逆过程从同一始态出发 , 不能到达同一终态 , 当二者压力相同时 , 绝热不可逆膨胀功小一些 , 消耗内能少一些 , 故终态温度高一些 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 理想气体的卡诺循环 Carnot cycle 该热机以理想气体为工作物质 , 从高温热源吸收的热量 , 一部分对外做功 W, 另一部分的热量放给低温热源 . 这种循环称为卡诺循环 . 1824 年 , 法国工程师 . Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个理想的可逆热机 , 即卡诺热机 . 解决了热转变为功的最大限度 ( 即热机的最高效率 ) 这一问题 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 卡诺循环 : 由四步可逆过程构成的一个可逆循环过程 , 称为 Carnot循环 , 如下图所示 . 物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 现在讨论卡诺热机的效率 : ?2QW① 恒温可逆膨胀 ，01 U1221221 VVn RTVpWQ VVlnd  ② 绝热可逆膨胀 ，039。 Q )(d, 122212TTnCTnCUW mVTT mV  ③ 恒温可逆压缩 ，03 U3413143 VVn RTVpWQ VVlnd  ④ 绝热可逆膨胀 ,0Q )(d, 214421TTnCTnCUW mVTT mV   物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 理想气体经上四步可逆过程 , 完成一次循环 , 体系回到原态 , △ U = 0, 总过程气体所作功为： 3411224321 VVn RTVVn RTWWWWW lnln  过程②、④两步是绝热可逆过程 , 应用绝热可逆过程方程式： 131122    VTVT141112    VTVT 4312VVVV 43112212 VVn RTVVn RTW lnln 所以1212 VVTTnR ln)(  物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学 21212212122122 TTTVVn R TVVTTnRW lnln)(211TT即 结论 : Carnot热机的效率与工作物质无关 , 只取决与两热源的温差； ① T T1 温差愈大 , 热机的效率愈高 , 热量的利用率愈大；。