钛材塑性加工技术课题-钛酸锂电池研究报告(编辑修改稿)

钛材塑性加工技术课题-钛酸锂电池研究报告(编辑修改稿)内容摘要：

淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一个阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。 水热法得到的钛酸锂为立方结构 2ii OTL ,且为非计量化合物，设备要求高，技术难度大，安全性能差，不利于工业化生产。 溶胶 凝胶法多采用价格较高的有机溶剂为原料，可以合成粒度均匀的高性能纳米粉末，单工序较为复杂。 有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体，干燥收缩也大。 固相法 相对于其他制备方法，有着工艺流程简单，易于实现量产，在陶瓷工业以及电子工业中生产中已经得到了广泛的应用。 因此，本研究采用固相法。 在本次研究中，旨在通过运用高温固相合成法制备出来的钛酸锂能够继承并提升原有的优点，安全性能高， 结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能， 循环稳定性好，同时使钛酸锂材料 克服以往传统的高温固相法的固有缺陷，提高电子导电率，大电流充放电下的高倍率性能，室温下的放电容量高，通过形貌控制获得纳米级颗粒以提高电极性能，使其一致性提高，满足动力电池的需 要，使各个企业的技术成熟，成本下降，能够大量运用于生产实践，满足广阔的市场需求，在小型便携式消费性电子产品、通信产品、军用产品、航空航天设备、电动车辆等都具有广泛的用途。 如小型能源工具、照相机、摄像机、MD 机、 CD 及 VCD、 LD 机、笔记本电脑、玩具、小型医疗保健设备、手提电话、随身听、卫星电话及航天、航空、航海设备、电动汽车、摩托车、自行车等产品上都运用这种新型的工作能源，让钛酸锂成为未来主要的负极材料。 6 实验部分 实验原理 利用传统 高温 固相法合成出的材料普遍存在颗粒较大、粒径分布不均、 团聚现象、内电阻极化较大等问题。 于是从混料工艺的角度出发，研究者改进了传统固相合成方法，在混合原料时采用振荡研磨或高能行星式球磨等机械法。 制得了颗粒细小至纳米级产物。 使材料电化学性能得到了提高并且明显降低了煅烧温度、缩短煅烧时间。 采用振荡 式 研磨法制备 Li4Ti5O12 时，影响其性能的两个因素为 :不同溶剂以及煅烧气氛。 其中溶剂的使用方面提出了采用水为溶剂时，出现 TiO2 和 Li4Ti5O12 的杂质。 而使用有机溶剂则可制得纯相 Li4Ti5O12。 从煅烧气氛对产物的影响来看，在氮气下比在空气气氛获得的产物 颗粒大。 制备的 Li4Ti5O12超细粉体，在 800℃下煅烧 3h,具有优异的大倍率放电性能。 1C下充放电循环稳定性好， 100 次循环后，仍保持 99%的相对容量。 采用高能球磨法制备 Li4Ti5O12 时，对比研究了高能球磨中干混和湿混的优缺点。 湿混方法中为减小球与粉体摩擦，降低反应热量，使反应物处于非活性状态，即加入庚烷，球磨 2h 后， 400℃煅烧 1h，除去残留溶剂，再 600℃保温超过 4h，均得到尖晶石型 Li4Ti5O12。 以 Li2CO3 为锂源，煅烧 1000℃保 温 26h 后 也能得到的各方面性能优异的 Li4Ti5O12。 高玲等为研究固相反应时间及温度对产物性能的影响，以球磨和二次煅烧的方法合成 Li4Ti5O12。 最佳制备条件是煅烧温度为 700℃800℃，保温 12h。 此时制备出的样品的循环性能相对较好。 80mA g1时， 30 次循环后的比容量达 159mAh g1 主要原料及器材 表 和表 分别列出了实验所用的原料和仪器设备。 表 名称 等级 产地 碳酸锂 AR 天津市博迪化工有限公司 TiO2 AR 国药集团化学试剂有限公司 7 表 实验所用仪器设备 名称 型号 产地 普通球磨机 QMISPO 国产 高能球磨机 Ago2 俄罗斯 高温电阻炉 AW10 国产 实验步骤 普通球磨法 普通球磨法制备钛酸锂步骤如下 : 图 普通球磨法制备钛酸锂粉体流程图 Fig. Ball milling preparate for Li4Ti5O12 表 各因素对产物的影响 因素 各因素元素 球磨时间 5min 10min 15min 煅烧温度 700℃ 750℃ 800℃ 8 煅烧时间 1h 2h —— 高能球磨法 高能球磨法制备钛酸锂步骤如下 : 图 高能球磨法制备钛酸锂粉体流程图 表 各因素对产物的影响 因素 各因素元素 Ti： Li 5:4 5: 5: 球磨时间 5min 10min 15min 煅烧温度 700℃ 750℃ 800℃ 煅烧时间 1h 2h —— 用固相法制备钛酸锂粉体的流程图如图 ， 所示。 首先用称量天平分别称取一定量的 TiO2 和碳酸锂 ，将其混合后放入普通球磨 /高能行星球磨机中进行球磨，带到设计时间后取出粉末放入坩埚用高能箱式电阻炉在一定温度下高温煅烧一定时间后制得钛酸锂粉体。 9 性能表征 XRD 测试 利用日本理学公司生产的 D/Max3B 型 XRD (Xray Diffraction)衍射仪对处理过的粉体的晶相结构进行表征。 实验条件如下。 衍射条件 :Cu 靶 Kα辐射、电压 、石墨单色器、电流 扫描角度 :~ 和 ~ 扫描间隔 : 扫描速度 :176。 /min 采用 Scherrer 公式计算样品的晶粒大小 :  cos/ BKD  ，其中 K为常数， 为 X射线的波长， B 为衍射峰半峰宽，θ为布拉格衍射角。 SEM 测试 利用日本 JEOL 公司生产的 JSM6360LV 型扫描电子显微镜 SEM(Scanning Electron Microscope)对粉体样品的微观结构进行表征。 测试前要对粉体充分研磨，并进行表面镀金处理后测试。 10 3 固相法制备钛酸锂的表征 反应物未经球磨时产物的表 征 未经球磨产物的 XRD 图谱分析 图 给出了 LiCO3 与 TiO2 按摩尔比 4:5 配比经研磨后 750℃煅烧 2h 获得产物的 XRD 图谱。 由图 可知：在 2θ =176。 、 176。 、 176。 、176。 、 176。 等处存在明显 TiO2 特征峰。 说明产物中含有未反应完全的TiO2。 图 中 2θ =176。 、 176。 、 176。 、 176。 、 176。 、176。 及 176。 等处的特征峰为 Li4Ti5O12 的特征峰。 由此可见，不经过球磨的反应物煅烧 750℃还是难以得到单一相的 Li4Ti5O12。 图 未 经 球磨煅烧 750℃保温 2h 获得产物的 XRD图 11 由于 750℃烧结 2h 得到的产物杂相较多，形成 Li4Ti5O12 结晶度不好， 所以调高煅烧温度到 800℃，保温时间延长到 12h，观察反应产物 XRD 图谱（见图 ）。 发现产物中仍含有 TiO2。 但 TiO2 特征峰强度明显减弱。 由此可见，煅烧温度的升高以及保温时间的延长可以推进反应进行，但是 不经过球磨的反应 物还是难以经煅烧获得单一相的 Li4Ti5O12。 图 未 经 球磨时煅烧 800℃ 保温 12h 所得产物的 XRD图 未经球磨产物的微观形貌分析 当 反应物经研钵研磨混合后观察其微观形貌 ，如图 所示。 可以看到颗粒大小均一，没有明显的结块现象。 这时的颗粒是 TiO2， Li2CO3 粉体的混合物，大小在 1μ m左右。 12 图 未经球磨反应物的 SEM 图 普通球磨机球磨后产物的表征 普通球磨时间对产物物相的影响 图 为用普通球磨机 经不同球磨时间， 800℃煅烧 2h所得产物的 XRD 图谱。 由图 可以看出，当球磨 5min 时，在 2θ =176。 、 176。 、 176。 、176。 、 176。 、 176。 及 176。 等处存在 Li4Ti5O12 的衍射峰，峰型完整而尖锐，同时在 XRD 图谱中还可以看到两个 TiO2 杂相峰存在。 当球磨时间延长到 10min， Li4Ti5O12 的衍射峰峰型与强度基本不变，但产物中的杂相峰变得非常微弱。 当进一步延长球磨时间到 15min，产物的峰型与球磨 10min 无 明显差别。 这组 X。