2密度泛函理论(编辑修改稿)

2密度泛函理论(编辑修改稿)内容摘要：

b E E c E        交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91  一般而言， GGA 比 LSDA 效果要好得多。 GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振动频率的精确度一般要好于 MP2，与 CC 可比拟。 DFT 方法总的来说对静电作用描述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。  DFT算法的实现与 HF 相似。 基本的 DFT算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT的计算量线性化。  DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。  运用 DFT 计算的软件包之一： VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) 应用周期性边界条件以计算较大的体系。 r +r  CeO2 reduces SO3 immediately  CuO has parable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation  SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate Energy Differences for Reduction of SO3* * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted. Catalysis to accelerate: SO3 SO2 + 189。 O2 3. 第一性计算的应用举例 . 数量分析（ Population Analysis）  确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。 一个重要的应用是给定每个 原子上的部分电荷（ partial charge），作为全原子模拟时经验力场的一部分。  基于原子轨道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 L246。 wdin Population Analysis: 正交归一的基矢。  基于静电势（ Electrostatic Potential, ESP）的分析 : 把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离散化成格点，由第 一性计算得出格点上的静电势，用最小平方拟合法决定每个原子上的部分电荷。 Partial charges of Kapton unit . 化学反应过渡态（ Transition State， TS）计算  反应势能面（ Potential Energy Surface, PES） ：除反应坐标之外的其它自由度上系统都处在最低能量态。 R P 鞍点  过渡态理论（ Tranistion State Theory, TST） ：假设沿反应坐标的所有点都处在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。  鞍点（ Saddle Point） ：即 TS，沿反应坐标的极大值点。  Arrhenius Law：宏观化学 反应速率 ， e x pBkT Gk h R T G 是 TS 和反应物之间的吉布斯自由能差值。 h 是 Planck 常数， kB 是 Boltzmann 常数。 R 是气体常数， T 是温度。  化学反应 平衡常数 ： 0e x peq GKRT0G是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值。 II. 分子建模  目的 ：把整个原子作为一个质点进行模拟（全原子模拟， Atomistic Simulation 或 Allatom Simulation，也叫做 Force Fi。