三聚氰胺改性脲醛树脂的研究毕业论文(编辑修改稿)

三聚氰胺改性脲醛树脂的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

”GB 185802020，室内使用时的游离甲醛释放量要达到 C5级标准 (10mg／ 100g)[11]。 限制人造板生产企业必须使用低游离甲醛释放量的 UF树脂胶黏剂。 脲醛树脂中的甲醛问题 脲醛树脂中的游离甲醛释放主要是来自于三个方面 ； （ 1）脲醛树脂合成过程中反应不完全剩余的甲醛 ； 4 （ 2）羟甲基与甲醛在水解降解过程中的共缩聚反应 生成了不稳定的基团 ； （ 3）亚甲基胺交联反应的可逆性能促进水解 ； 同时 在一些温度较高、湿度偏大的环境下，木材中的半纤维素也会 与树脂胶黏剂反应生成缩甲醛，一定条件下会 分解释放出甲醛。 三聚氰胺与尿素都是氨类化合物，在脲醛树脂的加工合成反应过程中，能结合一部分甲醛生成羟甲基脲 (NHCH2OH)。 在碱性条件下，三聚氰胺能够和甲醛合成羟甲基三聚氰胺，并且与三聚氰胺结合的甲醛不太容易水解 [12]。 对于降低游离甲醛的含量非常有效果。 脲醛树脂的耐水性问题 脲醛树脂在合成的过程中，会产生大量的亲水性基团，如 OH、 NH、 NH CONH等。 这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。 脲醛树脂还存在储存时间短的问题。 三聚氰胺能提高其耐水性 [13]：主要是是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使OH 和 CONH亲水性基团减少：能与脲醛树脂发生交 联，形成三维网状结构。 对一部分亲水基团 (如 CH2OH)起到封闭作用；同时三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制pH 的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水解。 但是耐水性的高低受尿素 /甲醛( U/F )物质量比和三聚氰胺含量的影响。 一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的 F/U 和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。 且高比例的 F/U 能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成 [14]，使耐水性降低。 脲 醛树脂 (UF)胶黏剂因其原料来源丰富、成本低廉以及良好的胶接性能，在木材加工行业得到广泛的应用，但它也存在一些缺点，如不耐沸水、胶层易老化以及在生产和使用过程中存在着严重的甲醛污染问题 [15]。 因此．针对上述缺点，用一定量的三聚氰胺进行共聚改性 [16]，改性后的 UF 既兼具了 MF 的优点，又弥补了自身的缺点。 在 UF 分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团，同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的降解和水解速度，从而提高 UF 的耐水性。 另一方面，加入的三聚氰胺可 与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺，使得 UF中的游离甲醛含量下降 [17]。 脲醛树脂的研究 浙江林学院的傅深渊 [18]、浙江工业大学张新庆、广东佳力木业公司的胡平辉联合进行了工业性试验研究，结果表明：选用甲醛与尿素的物质的量比 ≤，使用三聚氰胺一聚乙烯醇为改性剂，改进合成工艺，添加偶联螯合剂 (％ )等，使用工业生产设备，可以生产 5 出综合性能较好的低毒脲醛胶 (游离甲醛质量分数 ％ ％ )胶合板甲醛释放量达到 E1级 ()，力学性能符合 GB／ T 98461988 及 GB 151041994 标准要求。 2020 年王辉，杜官本，骆建林 [19]等用 13CNMR 及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，对单一添加剂三聚氰胺的不同添加方式 (共混和共缩聚 )条件下，树脂的性能及结构特征。 结果说明三聚氰胺在共缩聚的情况下比在共混的情况下更能容易的参与到树脂的合成中去，并且产物比较均匀，胶和强度更好。 三聚氰胺 甲醛树脂胶虽具有优良的耐水，耐高温，毒性低，固化速度快，机械强度高等优点，但是它的成本高、不太实用，所以通常会用一部分尿素代替部分的三聚氰胺生产具有高性能的树脂，这样即能达到一定的性能要求 同时可以降低生产成本。 朱国伟，冯园园，宋丽娟 [20]在三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成中 (河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457004)得出在温度和 pH 值等条件不变的情况下，不同的甲醛 (F)和尿素 (U)配比对合成的脲醛树脂 (UF)胶黏性能的影响，并且通过用不同质量分数的三聚氰胺 (M)加入量对脲醛树脂进行改性以达到合成低游离甲醛树脂胶黏剂的目的。 结果表明：随着 F 与 U 物质的量比升高，甲醛含量会明显的提高；随着 F 与 U 物质的量比和三聚氰胺质量分数的增加，甲醛的释放量会明显的降低。 当 n(F)： n(U)=， 三聚氰胺的加入的质量分数为 5％ 时，甲醛含量会最低。 杜官本 [21]提出，二次缩聚工艺比一次缩聚工艺能更好的降低树脂中的二亚甲基醚键的含量，还可以提高树脂的交联程度。 王春鹏 [22]等将甲醛与尿素的摩尔比定为 ，最后制得的胶合板甲醛释放量是 E1级，最后用交联剂提高木板的胶合强度。 20 世纪 60 年代，柳川 [23]研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理，研究证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩聚反应是在三聚氰胺与二羟甲基脲之间。 一些研究也将三聚氰胺与聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三 聚氰胺脲醛树脂来改善性能。 曹晓玲 [24]利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂胶。 实验中 n（ F）：n（ U） =： 1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分别为尿素总量的 ％和 4％。 这种新型胶可节约能源损耗，降低生产成本。 Tomura 等 [25]利用 13C CP/MAS NMR 对不同 pH 值条件下合成的脲醛树脂，在不同固化温度下对甲醛释放量和热稳定性的影响进行研究。 结果表明，在强酸条件下合成脲醛树脂的热稳定性优于弱酸性和碱性条件下合成的脲醛树脂，甲醛释放量也低；固化温度越高，脲醛树脂在固化过程中释放的甲醛量也 越多。 6 降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法 对于 三聚氰胺改性脲醛树脂 减少甲醛的污染问题最直接的方法就是在合成过程中降低游离甲醛的含量。 降低甲醛与尿素的摩尔比 在一定的范围内，甲醛与尿素摩尔比越低，脲醛树脂中游离甲醛含量也会越低 [26]。 但是甲醛与尿素的摩尔比太低会导致胶液凝固快，反应终点不易控制，储存时间短等缺点。 通常要达到甲醛释放量在绿色环保的要求，一般选甲醛与尿素的比例为 [27]。 在控制甲醛与尿素摩尔比在 ，控制反应不同阶段尿素的比例也会得到 环保型的树脂 [28]。 用多次加尿素的方法 邱竹 [29]等人通过实验得出最优甲醛与尿素的比定为 ，尿素分批加入的方案是：第一批甲醛与尿素的摩尔比是 ，第二次比值是 ，第三次是。 得出的产品的游离甲醛含量小于 ％ ，固体含量大于 55％ ，粘度 100120s，储存时间大于 6个月，粘度性能好。 使用甲醛捕捉剂 甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，主要特点是在一定条件下可以与甲醛产生化学反应生成另外一种稳定的新物质或者吸收甲醛。 加入甲醛捕捉剂对游离醛含量的降低起到一定的作 用，它与游离醛形成了比较稳定的胺基类化合物可使树脂游离甲醛的含量降低60％以上。 现一般采用的捕捉剂主要有尿素、三聚氰胺、苯酚、硫脲、间苯二酚、改性淀粉、纤维填充剂等，这些捕捉剂可与游离甲醛生成不可逆的不溶性物质，使用效果较理想。 严格控制树脂反应工艺条件 控制反应的条件主要是能控制缩聚阶段的 pH值，采用中（低）温合成工艺和脱水工艺等，以及控制反应不同阶段的反应时间。 都可以达到降低游离甲醛含量的目的。 用三聚氰胺改性的原理 三聚氰胺改性的原理可以分为五个方面 [3031] (1)减少亲水 基团提高耐水性。 脲醛树脂在固化后的体形结构中还存在 OH、 CONH等亲水基团 ,因此脲醛树脂胶的耐水性差 ,特别是在沸水中 ,耐水能力更差 ,这主要是因为树脂中的碳酰胺键发生了水解。 在弱碱性介质中 ,三聚氰胺和甲醛起反应 ,一般生成 3 羟甲基三聚氰胺。 羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲在酸性条件下进一步缩聚合成 MUF 共聚树脂。 这样就减少了树脂中的 OH、和 CNOH基团 ,增加了三氮杂苯环 ,提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。 这时三聚氰胺起到封闭脲醛树脂中的亲水基团的作用。 7 (2)提高树脂的水解活化能。 树脂的水解活化能越 大树脂的耐水解能力越强。 UF 树脂、MF 树脂在 120℃ 下固化后 ,在 50100℃ 下测得它们的酸性水解常数 ,并根据水解常数求出树脂的水解活化能 ,UF 树脂为 ,MF 树脂大于 126。 因此用少量的 MF 与UF 树脂共缩合 ,形成 MUF 树脂 ,必将大大提高 UF 树脂的耐水性。 (3)降低游离甲醛含量。 在尿素和甲醛的量比一定的条件下 ,加入少量的三聚氰胺后 ,它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺 ,使脲醛树脂中游离甲醛含量下降。 (4)提高耐热性。 加入少量三聚氰胺与脲醛树脂进行 共缩聚合 ,亚甲基醚键的浓度下降 ,且其分解温度得以提高。 另外 ,在脲醛树脂中引入了三氮杂苯环 ,也提高了它的耐热性能。 (5)用三聚氰胺改性 UF 树脂 ,形成 MUF树脂 ,它与纤维素能产生共价键结合 ,因此提高了胶合强度、耐水和耐热性 ,其性能接近 PF 树脂的性能。 研究意义和内容 研究意义 现在随着人们生活质量的提高，对家具中的有毒物质关注度也更高。 本次试验具有很好的现实意义，关系到人们的身体健。 同时脲醛树脂的胶粘性能好、价格便宜等优点，在中国已经大量运用，但也存在甲醛含量过高，耐水性有待提高等问题。 这次试验主要以减少甲醛含量为目的，也为以后三聚氰胺改性脲醛树脂的研究提供数据参考。 同时对自己更是一次锻炼，用不同的方法解决问题。 并且熟悉了实验过程中的仪器应用。 研究内容 这次试验是通过 改变反应过程中的甲醛 与 尿素的摩尔比 、 加成阶段的 pH值 、 三聚氰胺占尿素的质量分数三个变量 ， 用正交试验的 方法研究了不同条件对脲醛树脂甲醛释放量的影响 , 确定最优的实验反应条件，并最后比较甲酸，乙酸的区别，达到降低游离甲醛含量的目的。 8 第 二 章 实验部分 脲醛树脂的合成 合成机理 脲醛树脂的形成具有复杂性，现在一般认为两个阶段，即羟甲脲生成阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）。 实际上在加成反应和缩聚反应之间并没有严格的界限 [22]。 (1)加成反应（一羟甲基脲，二羟甲基脲的生成） 在这个阶段反应中控制 pH值在中性或者弱碱性条件下，一般在 ，进行甲醛与尿素加成 反应生成一羟甲基脲，二羟甲基脲。 CON H 2H 2 N + COHH CON H C H 2 O HH 2 N 21 CON H 2H 2 N + COHH N H C H 2 O H2 H O C H 2 N H CO 22 一羟基脲的生成会影响产品质量，应尽量减少它的生成，因此第一阶段的反应尽量控制在碱性条件下使其生成多羟甲基脲。 (2)缩聚反应生成线性脲醛树脂 在这一阶段中，生成羟甲基化合物在酸性条件下，温度 9095℃ 下，发生缩合反应，由活泼的羟甲基与尿素或者相互缩聚成线性结构的聚合物，缩聚反应在酸性条件下反应。 CON H C H 2 O HH O C H 2 N H2 H 2 OCON H C H 2H O C H 2 N H O CON H C H 2 O HC H 2 N H 23 H O C H 2CON H C H 2H O C H 2 N H O CON H C H 2 O HC H 2 N Hn H 2 OCON H C H 2N H。