sic陶瓷的高压烧结工艺及性能_本科毕业论文(编辑修改稿)

sic陶瓷的高压烧结工艺及性能_本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的耦合作用被弄清楚，微波加热合成粉末体技术也日趋成熟。 戴长虹等以自制的树脂热解碳和高纯的 SiO2纳米粉作为原料，用微波炉做热源，在较低温度、极短时间内得到粒度在 5080nm、纯度高达 98％ 的 SiC 粉。 Si 与 C 直接反应法是自蔓延高温合成法（ SHS）的应用，是以外加热源点燃反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。 除引燃外无需外部热源，具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点。 其缺点是自发反应难以控制。 此外硅、碳之间是一个弱放热反应，在室温下反应难以点燃和维持， 为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。 如 SHS 还原法合成 SiC粉体利用 SiO2与 Mg 之间的放热反应来弥补热量的不足，反应如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王铁军等通过预热 SHS 法获得了细纯粉末。 我国的中科院上海硅酸盐研究所、哈尔滨工业大学科研所对此法的反应机理、燃烧动力学及工艺研究提出过较为成熟的理论。 此法尚需解决的问题是如何严密控制燃烧过程以获得高性能的产品。 1935 年 Ewell 等首次提 出 solgel 法 ,而真正用于陶瓷制备则始于 1952 年左右。 该法以液体化学试剂配制成 Si 的醇盐前驱体 ,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液 ,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系 ,再经过长时间放置或干燥处理 ,浓缩成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,继续加热形成混合均匀且粒径细小的 SiO2 和 C 的两相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右发生碳还原反应最终制得 SiC细粉。 βSiC 最先是用通用电气公司工艺制备 ,采用蔗糖水溶液和硅凝胶 ,经过脱水 ,碳和 SiO2紧密混合 ,在 1800 ℃ 发生电热还原反应得到产物。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛树脂、淀SiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 6 粉等为碳源 ,形成的凝胶在氮气中于 800℃ 炭化得到 SiC 前驱体 ,再于氩气中 1550 ℃ 加热 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。 Narisaw 等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛树脂的混合物得到有机 无机混合前驱体 ,于 1237 K 减压裂解得到含 Si 和 C 的前驱体 ,再由碳还原法得到 SiC,过量 C 和 B 的加入有助于获得细小规则的产品。 液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC 微粉，而且产品均匀性好，是一种具有良好发展 前景的方法。 液相反应法制备 SiC 微粉主要分为溶胶 凝胶法和聚合物热分解法等。 溶胶 凝胶法制备 SiC 微粉的核心是通过溶胶 凝胶反应过程，形成 Si 和 C 在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体，升温过程中，首先形成 SiO2和 C的均匀混合物，然后在 1400~1600℃ 温度下发生碳热还原反应生成 SiC。 聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物，放出小单体，形成 SiC骨架。 由热解法制备的 SiC 均为 βSiC。 如果热解温度低于 1100℃ ，则为无定形 SiC。 控制溶胶 凝胶化的主要参数有溶液的 pH 值、溶液浓度、反应温度和 时间等。 该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加 , 混合均匀性好。 但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。 固相法还包括聚合物热分解法。 有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术 : 一类是加热凝胶聚硅氧烷 ,发生分解反应放出小单体 ,最终形成 SiO2 和 C, 再由碳还原反应制得 SiC 粉。 另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架 , 最终形成 SiC 粉末。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了 SiC。 谢凯等报道了以低 分子聚碳硅烷为原料 ,用气相热裂解工艺制备了 SiC 粉体 ,反应在常压和 1150℃ 下进行 ,便于控制、重现性好 ,适于扩大再生产。 气相反应沉积法简称 CVD，包括等离子体法和激光诱导气相法。 该法是在 80 年代后期发展起来的 ,是在远大于理论反应温度时 ,使反应产物蒸SiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 7 汽形成很高饱和蒸气压 ,导致其自动凝聚成晶核 ,而后聚集成颗粒。 常用硅烷和烃类为原料 ,采用电炉或火焰加热 ,可合成纯度高、粒径 10～ 100 nm的均匀的微粒。 具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点 ,是一种比较有前途的方法。 但缺点是要求原料纯度高、加热 温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结 ,产率也不高。 等离子体法 (Plasma Induced CVD)始于 80年代 ,是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应 ,等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度 ,通过急冷作用得到纳米颗粒。 具有反应时间短 , 高温、高能量密度和高冷却速度的优点 ,易于批量生产。 缺点是等离子枪寿短、功率小、热效率低、气体效果差。 此法可分为直流电弧等离子法 (direct current arcplasma)、高频等离子体法 (radio frequency plasma)、微 波等离子体法等 , 见表 12。 表 12 等离子体发生法及其参数 电子浓度 /cm3 气体压力 /kPa 电子温度 /K 气体温度 /K 直流辉电 100102 ＜ ~106 ~700 光晕放电 ＜ 106 ＞ 133 ＜ 104 ~400 高频放电 102~1010 ＜ 133 ＜ 104 ~700 微波放电 1011 ＜ 133 ＜ 104 ~100 近年来 关于微波等离子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势 ,与电弧等离子体技术相比 ,为无极放电 ,可获得纯净的且密度较高的粉体。 与直流电弧或高频等离子体技术相比 , 微波等离体温度较低 ,在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。 如欧阳世翕等在高纯石墨衬底上用微波等离子体 (MPECVD)法低温沉积 β SiC膜获得成功 ,在沉积室内体压力大于 KPa时 ,等离子体区变窄 ,功率集中 ,基本温度升高 ,沉积速率加快而形成超细粉末。 激光诱导气相法是用激光法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院SiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 8 倡导 ,以激光为快速加热热源 ,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量 ,在瞬时完成气相反应的成核、长大。 常用大功率 CO2 激光 ,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离 ,污染极小 ,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法。 但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产 ,并且其详细化学和晶体学过程也有待于深入研究。 目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体 ,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题 ,李亚利等在实验室中用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。 除上述制备方法外 ,还有人 报道过低温液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反应得到的非晶态产物在 1500 ℃ 下煅烧得到结晶态 SiC 粉 , 副产物 NaCl 也同时被除去。 碳化硅烧结方法 SiC不同的烧结方法可以导致不同的显微力学结构性能，而这些对于材料的特殊应用特别重要。 目前主要的 SiC材料烧结方法主要有：反应烧结法、再结晶烧结法、渗硅烧结法、化学气相沉积法、无压烧结法、等离子体电火花（ SPS）烧结、正压烧结。 反应烧结 反应烧结 SiC又称自结合 SiC。 SiC的反应烧结技术是 20世纪 50年代开始研究的课题， SiC硬度大、熔 点高，用一般方法难以烧结成型，故采用反应烧结是一个很好的方法 ,此法己经在工业中获得应用。 将 αSiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，加热到 1650℃ 左右，熔渗硅或通过气相与C反应生成 βSiC，把原先的 αSiC结合起来。 用溶渗硅的办法可以获得致密产品但产品中含有 8%~10%未与 C反应的 Si。 反应烧结的陶瓷一般可以分为三类： SiCSi陶瓷、耐高温反应烧结陶瓷、金属增韧反应烧结陶瓷。 这种工艺具有处理温度低，可以制备大尺寸、形状复杂的制品，样品处理过程中尺寸变化小且制品完全致密，制品处理时间短，不需特殊、昂 贵的SiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 9 设备等特点。 再结晶烧结法 早在 19世纪末就已经有了再结晶碳化硅（ RSiC）的专利，但其大规模应用 20世纪末才发展起来，可能是因为到那时才使用了大生产能力的高温烧结窑的缘故。 RSiC具有较高的稳定性、良好的导热性和较高的强度，主要应用在陶瓷炉窑等耐高温设备中。 RSiC烧结模型为汽化凝结机理。 由于气体相里只有极少量的 SiC分子，所以这里并不是指简单的汽化（或称作升华）。 而是指在 SiO2的参与下 SiC晶格分解。 原则上讲，在每个 SiC晶粒上都有一层氧化产品，即 SiO2薄层，这种 SiO2薄层在 温度升高时如下挥发，这样，表面的露出的 SiC和 Si进行反应。 再结晶烧结法并不能提高材料的烧结致密度，要求起始粉末有高致密度，烧结材料的耐高温性能不错，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高温性能及力学性能都有所降低。 硅渗碳化硅烧结技术 渗硅碳化硅（ SiSiC）又称作反应结合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物来制备， SiSiC部件的成型主要用挤制，注射成型或用蜡帮助的冷压。 Si由高温下的毛细力吸入坯体，或由可挥发含硅化合物气相渗透。 由于 βSiC的形成伴随 ，为了防止渗 入通道的气孔过早封闭， Si体积须超过反应物体积。 Si渗 SiC由于含有过量的 Si限制了 SiC烧结体的使用温度，另液相或挥发 Si降低了部件强度及化学损害炉壁。 经过多年研究与发展 SiSiC烧结体在很多方面获得运用，国内外对其研究的也比较深入。 等离子体电火花烧结（ SPS） SPS是近些年才发展起来的材料处理烧结技术， SPS可以很快地烧结陶瓷至全致密化。 与普通的热压烧结法类似， SPS烧结也是使用石墨模具，不过他们的加热方式不同， SPS烧结通过电极在模具两端施加 40008000ASiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 10 的脉冲直流电流加热。 粉体 起初通过晶粒间的火花放电加热。 通过光学高温计测量表面温度或采用置于模具中的热电偶测温。 有研究表明 SPS可以在 15分钟内把 Si3N4烧结 98100%的理论密度 (TD),不过在短时间的烧结和保温的条件下相转变不完全。 由于 SPS技术较新， SiC材料 SPS烧结报道的材料还不多，有待于进一步对其进行研究。 常压烧结 常压烧结是与热压、加压烧结、气压烧结和热等静压烧结等烧结工艺相区别，指在大气压力下不另外加压力的烧结过程，因此常压烧结比用无压烧结更能确切体现这一工艺的实质。 由于 SiC的高温稳定性，很难对其进 行烧结， SiC的常压烧结一般需要添加烧结添加剂对其烧结。 烧结添加剂的加入可以降低 SiC的烧结温度，提高其烧结致密度。 常用的烧结添加剂体系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。 常压烧结虽然烧结致密度不错可以获得 98%的烧结密度，但是由于添加剂的加入导致烧结体的强度 ,耐高温性能等都比较差。 高压烧结法 高温高压方法与常压相比却有着许多常压无可比拟的优点： ，提高烧结致密度，降低烧结温度，大大缩短烧结时间。 ，提高晶体对称性和阳离子配位数以及缩 短键长的作用。 ,提高结晶度。 高温高压法在固体化学、超硬材料合成、高性能陶瓷制备等方面有广泛的应用前景。 SiC 陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文 河 11 碳化硅陶瓷的应用 碳化硅 陶瓷不仅具有优良的常温 力学性能 ，如高的 抗弯强度 、优良的抗氧化性 、良好的 耐腐蚀性 、高的抗磨损以及低的 摩擦系数 ，而且 高温力学性能 (强度 、 抗蠕变性 等 )是已知 陶瓷材料 中最佳的。 热压烧结、 无压烧结 、 热等静压 烧结 的 材料 ，其高温强度可一直维持到 1600℃ ，是 陶瓷材料中高温强度最好的材料。 抗氧化性 也是所有 非氧化物陶瓷 中最好的。 碳化硅 陶瓷的缺点是 断裂韧性 较低，即 脆性 较大，为此近几年以 碳化硅 陶瓷为基的复相陶瓷，如 纤维 (或 晶须 )补强、异相颗粒弥散强化、以及 梯度功能材料 相继出现，改善了单体 材料 的 韧性 和 强度。 因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。 碳化硅陶瓷的研究现状 近几年来，人们对 SiC 陶瓷材料的研究越来越多，已充分认识到获取既高热导，机械性能又好的陶瓷材料的重要性。 先后利用 Al2O3和 La 2O3作为烧结助剂，在 1950℃ 下用液相烧结技术成功制备 SiC 陶瓷，并在 800℃下对该液相烧结的 SiC 陶瓷进行氧化处理。 用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表。