1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究毕业论文(编辑修改稿)

1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的密度变小。 这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。 阴离子对密度的影响更加明显，通常 是阴离子越大，离子液体的密度也越大。 因此设计不同密度的离子液体， 首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 离子液体的 溶解性 离子液体的溶解性与其他溶剂相比 ,其内部存在相当大的库仑力 ,正是这种库仑力使其具有 很强的极性且对多种有机、 无机以及聚合材料有特殊 的溶解能力。 利用其良好溶解性 ,可将一些极性强的质子酸和 Lewis 酸以及金属络合催化剂溶解 [8],达到催化剂循环使用的 目的。 咪唑阳离子上的取代烷基碳链长度对亲水亲油性有较大影响。 同是 BF4阴离子 ,25℃ 时 ,烷基的碳数超过 5 时 ,离子液体不溶于水。 低于 5 时 ,离子液体则与水互溶 [9]。 对于六氟磷酸阴离子的烷基取代的咪唑类离子液体 ,其疏水性随着阳离子烷基链长的增加而逐渐增大。 1乙基 3甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究 –5– 离子液体的 粘度 离子液体的黏度主要由氢键和范德华引力决定 ,氢键的影响非常明显。 常温下其黏度较大 (是水的几十倍 )。 其黏度随着温度 的升高而降低 [10]。 随阳离子取代基碳链的增长而增加。 阴离子为 [N(CN)2]的离子液体的黏度普遍偏低。 对于氯酸铝类的离子液体，当离子液体为碱性时 ,即 x(AlCl3) 时 ,因存在大量的氯离子使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用加强而导致离子液体的黏度增大。 当离子液体为酸性时 ,即 x(AlCl3) 时 ,因存在的氯离子很少使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用减弱 ,此时离子液体的黏度下降。 阳离子相同时其黏度随阴离子的体积增大而增大。 离子液体的 导电性 离子液体的离子导 电性是其电化学应用的基础 ,室温离子液体电导率一般在103S/cm 左右 ,其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关。 其中粘度的影响最明显 ,粘度越大 ,离子导电性越差。 相反 ,密度越大 ,导电性好。 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。 电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子液体的电化学稳定电位窗均大于 3V,有的咪唑类离子液体比 AlCl3型离子液体的电化学窗口宽 , 表明它们在电化学中的应用潜力。 离子液体的 酸碱性 离子液体的酸 碱性实际上由阴离子的本质决定。 将 lewis 酸如 AlCl3 加入到离子液体中 ,当 AlCl3的摩尔分数 x 时 ,离子液体呈碱性 ,当 x= 时 ,为中性。 当 摩尔分数 x＞ 时 ,离子液体表现为强酸性。 研究离子液体的酸碱性时 ,必须注意其潜酸性和超酸性。 例如 ,把弱碱吡咯加入到中性 [Bmim][AlCl4]中 ,离子液表现出很明显的潜酸性。 把无机酸溶于酸性氯铝酸盐。 离子液体的 应用 离子液体在化学反应中的应用 在有机合成中 ,以离子液体作为反应的溶剂 ,首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境 ,它可以改变反应的机理 ,使催化剂的活性、稳定性更好 ,选择性、转化率更高。 其次离子液体种类多 ,选择的余地大 ,将催化剂溶于离子液体中 ,与离子液体一起循环利用 ,催化剂具有均相催化效率高 ,多相催化易分离的优点 ,产物的分离可1乙基 3甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究 –6– 以用倾析、萃取和蒸馏等方法。 再者因离子液体无蒸 汽 压 ,液相温度范围宽 ,使得分离易于进行。 近年来 ,离子液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的重视。 离子液体在催化反应中的应用 均相催化中一般所用的易挥发有机溶剂的缺点是显而易见的 :有毒、易燃、难于重复使用。 可能的改进方法有无溶剂反应 ,水 为溶剂 ,超临界流体为溶剂和离子液体为溶剂。 例如 : (1) 加氢反应 :择性加氢反应。 当多环化合物 (如蒽 )在室温三氯化铝离子液体中溶解时 ， 可形成顺磁性深色溶液。 (2) DeilsAlder反应 :Seddon等 [11]研究了在室温离子液体如 1丁基 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 ([BMim][OTF])中进行的 DeilsAlder反应 ,结果表明 :环戊二烯在[BMim][OTF]中与 3种不同烯丙基单体反应时 ,反应 1h后转化率可达 40%～ 60%,而且环戊二烯 二聚体等副产物很少。 其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求 ， 还可避免传统生产过程中高氯酸锂基废物的产生和由于使用二乙基醚和高压带来的不安全问题。 离子液体在分离中的应用 分离提纯是化学反应的重要应用内容。 采用水为溶剂分离提纯制适用于溶于水的物质。 采用蒸馏技术只适用于蒸汽 压大的物质。 采用有机溶剂 (例如萃取 )又会造成严重的环境污染。 因此 ， 安全的、对环境友好的绿色分离技术越来越受到重视。 离子液体具有独特的理化性能 ,非常适合作为分离提纯的。 传统液相分离中使用有机 水两相分离 ,有毒 、 易燃、 挥发的有机相导致对安全设施高投入 ， 尽管如此 ,仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。 离子液体以其对有机物的高溶解度 ,高 库仑力导致的底蒸汽压等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取剂。 已经进行的尝试如用 [BMim][PF6]H2O体系萃取苯胺、苯甲酸、氯苯、甲苯。 对于不挥发的有机物从离子液体中的分离曾遇到一些障碍 ， 现在 ， 已有成功利用超临界 CO2提取的报道 [11]。 此外 ， 还有把离子液体作为 GC固定相的报道。 离子液体在电化学中的应用 电化学是离子液体最先 应用的领域。 离子液体体系中均为离子 ， 由于 这种独特的全离子结构，使其拥有宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性 ， 在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。 电解液的种类很大程度上影响着电池能量的贮存和释放 ， 早在 20 世纪 70 年代，Oster Young 等开始对离子液体作为电解液在电池中的应用进行了深入的研究 ， DIME1乙基 3甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究 –7– 双嵌式熔融盐电池便是将离子液体用作电池的电解液，从而避免使用任何有机溶剂和挥发物质。 Macfarlane 等设计的离子液体为塑晶网格 ,可将锂离子掺杂其中。 由于这种晶格的旋转无序性，且存在空位，锂离子可在其中快速移动 ， 其导电性好使离子液体在二次电池上的应用很有前景； Yasushi 等将 [Emim]ClFeCl2FeCl3 体系应用于电池中。 该体系具有低熔点及可逆的氧化还原反应特征 ,有望在充电电池中得到进一步应用。 [12] 电化学电容器不依赖化学反应，而是利用电极 /电解质界面的双电层快速充放电原理 ,用比表面高的多孔电极能贮存较多的电能。 它主要用浸渍导电聚合物的各种类型的碳材料和金属氧化物作电极材料，用水溶液，非水溶液和固体聚合物作电介质。 非水溶液在电容器中的使用更为广泛，它能得到宽的电化学窗口 ， 从而增加电容器的能量密度。 众所周知，电解铝是世界上最大的电化学工业应用项目，目前铝的精炼主 要采用三层液高温熔盐制备方法，存在温度高、操作复杂、能量消耗高、设备腐蚀严重等缺点。 将离子液体用于金属的电沉积，室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属或合金，没有高温熔盐的强腐蚀性，且能耗大大降低。 因此，使用离子液体进行电沉积可以减少设备腐蚀和环境污染，实现冶金过程的绿色生产。 Endres 等报道了在物质的量分数为 55%的路易斯酸性离子液体中沉积 微米和纳米级的金属铝。 在离子液体中加入有机添加剂烟碱酸即可得到纳米级的金属铝。 微粒平均在 14nm 左右；如果不加入烟碱酸。 阶跃电流沉积和恒电位沉积时得到的铝微粒均在 100nm 以上。 实验结果表明，恒电流沉积时，可以得到 10nm以下的纳米微粒通过改变电解液的组成和沉积过程的电化学参数，可以得到平均 10100nm的纳米微粒，且粒径分布较窄。 离子液体的 发展史 早在 1914 年，第一个离子液体硝酸乙基铵 （ [EtNH3][NO3]） 就被合成出来，其熔点为 12℃ ，但未能引起人们的注意。 二十世纪四十年代末 ， Hurley 和 Wien 在寻找温和条件下的电镀方法时 ， 把溴化N乙基吡啶和无水 AlCl3混合 ， 他们惊奇地发现两种固体一经混合就在室温下成为无色透明的液体，并测得了这种液体的电化学窗口为 ， 1951 年他们在 上发表了这个发现，但也未引起人们的注意。 1982 年， Hussey[12]报道了由 AlCl3与氯化 1甲基 2乙基咪唑制成的一种新的离子液体。 它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质，但电导率比 AlCl3BPC 体系高 2～3 倍，粘度约降低为原来的一半，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。 这是一个具1乙基 3甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究 –8– 有优良物理化学性质的体系，其缺点是对水敏感，极易吸收空气中的水，而 发生水解反应，不利于操作。 1990 年，离子液体 [EMI][BF4]被首次合成出来，是通过在甲醇中由 [EMI]I 和Ag[BF4]混合制得，其熔点为 12℃ ，也可以由更便宜的原料 [NH4][BF4]在丙酮中制得。 自九十年代以来，人们又合成出许多新的离子液体 [13]。 主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子 （ 如 ： EMI+、 BMI+） 和一些阴离子 （ 如 ： BF PF6） 而得到的。 这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于 AlCl3 体系离子液体，但却不像 AlCl3 体系那样对水和空气敏感，因此而被广泛地开发和应用。 在对空气稳定的离子液体中，EMIBF4 是被广泛研究的离子液体之一。 人们利用 [EMI][BF4]和 [BP][BF4]具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳定的聚合物 ,极具应用价值。 1995 年以来，随着人们对环境问题的重视，离子液体越来越受到化学家的青睐。 人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与离子液体的熔点、粘度及其他物理化学性质的关系。 1996 年 ， Pierre[14]采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪唑分子上不同的取代基的方法，系统地合成了一系列 离子液体并进行了其性质的研究，得出以下三点结论：①非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点 ； ②阴阳离子之间如果形成氢键，熔点增高，粘度增大；③阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。 1997 年， Seddon[15]把离子液体作为溶剂应用于有机合成，产率高，选择性好。 作为溶剂的离子液体可以回收，不污染空气，也不污染水源，被人们认为是最有潜力的绿色介质，也称为二十一世纪的溶剂，已被认为是当今科学研究的前沿课题之一。 西方发达国家对离子液体研究十分重视。 2020 年北大西洋公约组织在 希腊的克里特岛召开的有关离子液体专家会议，制定了有关策略。 欧洲委员会制定了发展离子液体的三年规划，预计在 19992020 年间建立三个离子液体的中试工厂。 亚洲的日本、韩国、以及世界上著名的化学跨国公司，也不惜重金支持离子液体的研究工作，这也从另一侧面反映出离子液体的巨大工业前景。 离子液体的 研究前景 离子液体品种多、可设计、性能独特、应用领域广泛、应用前景乐观 [16]。 近年来 ,以环境友好型离子液体作为绿色溶剂在分离过程、电化学和催化反应等领域的应用正受到世界各国的广泛关注。 例如 ,英国从事离子液体研 究的 Belfast[17]小组就与该国的BP化学品公司、 ICI化学品和聚合物公司、英国核燃料 (BNFL)公司合作 ,并且得到他1乙基 3甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学研究 –9– 们的资助。 法国的离子液体研究工作一开始就注意“两相操作”工艺开发 ,因为这样的体系中反应物和产物与离子液体不互溶 ,只有催化剂溶解其中 ,才易于将催化剂与反应基质分离 ,有利于均相和多相催化操作 ,再结合温和的反应条件 ,高选择性和高效率 ,十分有利于工业化。 美国的匹兹堡大学 [18]在研究开发中将离子液体与超临界流体段 Cq结合起来 ,研究了离子液体的纯化和。