n-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究(编辑修改稿)

n-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究(编辑修改稿)内容摘要：

, 含硫化合物的结构也越来越复杂 ［ 5］。 沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 4 常见油品脱硫工艺技术 长期以来 , 炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物 , 这一方法较为简单 , 但尚存在诸多问题 , 如环境污染严重 , 脱硫效率低。 通过碱洗 , 可以除去油品中的绝大部分硫化物 , 但却产生大量的含硫废水 , 如不加以妥善处理 , 对环境的危害相当严重。 此外 , 由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高 , 油品中还含有不同程度的有机硫化物 , 如不进一步进行精制处理 , 会严重影响其使用价值。 目前主要脱硫方法有加氢 细菌催化法、萃取法、络合法、吸附法和催化法以及氧化脱硫等。 生物脱硫法 Leshchev S M[8] 研制了 生物脱硫法。 该方法包括两步 : 首先通过加氢以除去原油中不稳定的有机硫化物 , 然后 , 用一种人工培养的、对有机硫化合物具有选择性的Rhodococcus rhodocrous 细菌作为生物催化剂对原油进行生物催化脱硫 , 通过生物催化氧化 ,可使有机硫化物 (如联苯噻吩 ) 的 CS 键发生断裂而转变成无机硫化物 , 此法具有选择性好、能耗低、效率高和能实现油品的深度脱硫等优点，但目前还无法解决菌种的寿命问题。 萃取溶剂脱硫法 油品中的有机硫化物也可通过萃取法来去除。 萃取的原理有机硫和烃类化合物在某一溶剂中 的溶解度不同。 萃取脱硫的最大优点是可在低温低压，甚至常温常压下进行。 但也存在问题，溶剂的选择必须要满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度、有机硫和溶剂的沸点不同、确保经济上的可行性等条件。 夏道宏、苏贻勋 [9] 等提出了 MDS H2OKOH 化学萃取法。 用 3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化 (FCC)汽油进行萃取率及回收率的考察。 该方法既把油品中的硫醇萃取出来 , 达到脱硫效率 , 又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇 , 得到硫醇浓缩液。 在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品 , 增加炼厂经济效益 和社会效益。 福建炼油化工公司 [10]把萃取与碱洗两种工艺结合起来 , 采用甲醇 碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化 (FCC) 柴油的储存安定性 , 色度由 18号降到 8 号 , 萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。 此方法投资不高 , 脱硫效率较沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 5 高 , 对一般炼厂是可行的。 常用的萃取液是碱液 , 但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高 , 为了提高效率 , 可在碱液中加入极性有机溶剂 , 如 MDS、 DMF、 DMSOD 等 , 可大大提高萃取的脱硫效率 [11]。 络合脱硫法 络合法脱硫原理是在 1992 年 由 Bauer L N[12]提出了用金属氯化物的 DMF 溶液处理含硫油品 , 可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用 ,生成水溶性的络合物而加以去除。 络合法脱硫优点是能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多 , 而其中以 CdCl2 的效果最佳 , 但由于 Cd2+ 的毒性较大 , 也可用 CoCl2或 NiCl2 来代替。 络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分 , 而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。 因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法 , 可使油品的安定性最好。 在经济上 , 与萃取法同样具有较好 经济效益。 吸附脱硫法 （ 1）物理吸附脱硫 物理吸附脱硫原理是吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化合物产生物理吸附作用。 该过程很简单，能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂很容易再生，工艺容易实现商业化。 常用的吸附剂有矿物质、活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等。 Konyukhova T P[13] 把一些天然沸石 (如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等 )酸性活化后 , 用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫 , ZSM5 和 NaX 沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的脱除。 徐志达、陈冰 [14] 等用聚丙烯腈基活性 炭纤维 (NACF) 吸附油品中的硫醇 , 但只能把油品中一部分硫醇脱除 , 不能把硫的含量降到 10 181。 g/ g 以下。 吸附法脱硫效率不高 , 若加入金属试剂 , 浸渍 NaOH 溶液 , 得到湿聚丙烯腈基活性炭纤维负载钴盐 (NACF－ Co), 并与催化法相结合 , 方可达到脱硫要求。 但若吸附剂上吸附了胶质等 , 其脱硫效率更低。 物理吸附法虽然投资较少 , 但因脱硫效率不高 , 所以大多炼厂不采用此种方法。 （ 2）化学吸附脱硫 化学吸附脱硫原理： 沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 6 C 2 H 5+ 吸 附 剂 + H2 s 吸 附 剂 +S 在化学反应吸附脱硫中要求在高温下才能 有较好的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂因金属硫化物的生成与附着而很难再生，甚至不能再生，成本较高，且只适用于深度脱硫。 （ 3）选择性吸附脱硫 选择性吸附脱硫的原理为有机硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱化学键作用。 其优点为常温常压，无需任何气体的条件。 对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的吸附最弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。 目前研究的利用选择性吸附法深度脱硫的重点集中在脱硫吸附剂的开发、吸附脱硫的机理和吸附剂再生等方面。 其主要吸附剂有分子筛类、金属氧化物、活性炭类、粘土类等。 催化脱硫法 （ 1） 酞菁催化剂法 用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂 , 像目前工业上应用较多的聚酞菁钴 ( CoPPc) 和磺化酞菁钴 ( CoSPc)这两种硫醇氧化催化剂就属于这一类 , 在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理 , 可以去除其中的硫醇 [15]。 夏道宏 [16] 等提出聚酞菁钴 (CoPPc)和磺化酞菁钴 ( CoSPc)在碱液中溶解性能不太好 , 特别是有相当一部分聚酞菁钴分散于碱液中 , 催化活性受到影响。 为此 , 设计合成了一种水溶性较好的新型催化剂－季铵磺化酞菁钴 ( CoQAHPc) n[17] , 在该催化剂分子内兼有氧化催化中心和碱中心 , 两者具有协同作用 , 催化活性要比磺化酞菁钴高。 在这一体系中 , 如果不加碱性溶液 , 而改用碱性多孔固体催化剂 [18](有碱性硅酸铝活性炭、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成 ), 也能有效地去除油品中的有机硫化物。 但是 , 使用聚酞菁钴 (CoPPc) 和磺化酞菁钴 (CoSPc)催化剂 , 价格较贵 , 制备条件苛刻 , 而且易随溶液流失 , 易产生难以排出的碱渣，难以实现工业化。 （ 2） 酸性催化剂法 没有外加氢的条件下 ,含硫成品油与酸性催化剂 ( ZSM 系列、 MCM 系列、沸石Y、沸石及其混合物 )在流动床中接触 ,可使有机硫化物转化为 H2S， 从而可较为容易沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 7 地去除硫化物 [19]。 但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接 , 所以在使用过程中 , 催化剂很容易流失。 催化法脱硫效率虽较高 , 但在催化剂上的投资较大 , 制备条件又苛刻。 目前炼厂采用此种方法 , 经济效益都不是很好。 氧化脱硫法 氧化脱硫的原理，有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶性差别不大，而将其氧化成有机含氧化合物后在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。 通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。 氧化脱硫的优点能在常温和常压的温和条件下反应，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法。 而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（ BT） ，二苯并噻吩（ DBT） 等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，操作成本低。 其不足之处是氧化剂价格昂贵，氧化产物与油品的分离过程复杂，工艺流程较长，催化剂的催化活性组分易流失，脱硫过程会产生二次污染等。 烷基化脱硫法 烷基化脱硫是一种常用的非加氢脱 硫方法。 所谓烷基化脱硫就是在一定条件下 , 将油品中的硫化物与烯烃进行烷基化反应得到硫化物的烷基化产物 , 由于其相对分子质量增大 , 沸点升高以至超出原料油品的馏程范围 , 因此通过蒸馏的方法可将这些沸点升高的硫化物除去以实现脱硫的目的。 但传统的烷基化脱硫工艺多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和 AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5 等 Lewis 酸为催化剂 ,普遍存在产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。 鉴于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，离子液体具有 热稳定性、低挥发性、 宽 液程 、 可设计 等诸多优越的物理和化学特性，故本论文采用离子液体脱硫法，下面予以着重介绍： 沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 8 离子液体脱硫 中国成品汽油中 来源主要 是 FCC 汽油， 它 占我国车用汽油产品总量的 80 % 90 %。 其中， FCC 汽油中二硫化合物和硫醇硫占总硫量的 15 %左右；硫醚硫占总硫量的 25 %左右，噻吩类硫占总硫量的 60 %以上，传统 的 催化 加氢 脱硫 对噻吩 脱除 效果不好 ， 相反， 由于 离子液体 能与 噻吩 类 形成强烈的 ππ络合 键 [3]，能 高 选择性的脱出噻吩 类 硫 ，是 对 催化 加氢 脱硫工艺 的一个补充。 离子液体的定义 广义 的说， 离 子液体是类似于 NaCl 在高温熔融 盐状态下呈阴阳离子分布的液体物质，但 本文去其狭义的范畴，即 在 室温 或室温附近温度下 呈 阴阳离子分布的液体物质。 应该指出的是熔盐和室温离子液体的区别，主要根据熔点的高低不同而人为划分的。 其主要区别 在于 它们 的用途不同， 室温 离子液体 主要 应用于 室温 或室温附近温度下 被当作 液态介质 或“ 软功 ” 材料来应用 和 研究的物质，而熔盐只能用于高温介质或者 溶于 溶剂里作为电化学 的 研究 物质。 之所以 室温离子 液体在 常温下呈液体状态，可以 从 分子 水平 上来解释。 对于任何一种盐，其熔点决定于阴阳离了之间的静电势， 如氯化钠 ，由于钠阳离子和 氯 离子大小相对对称和较小的离子平径， 阴阳离子 之间的静电势很高可以牢固地结合在一起，因而 氯化钠 展现出很高的熔点。 但 像室温离子液体这样， 如果一种盐是由体积差异较大且对称性均比较低的阴阳离子组合而成，如阳离子体积大且结构不对称，阴离子体积小，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的 静电势，导致了其低熔点。 但是，整体上静电场仍占优势，阴阳离子之间 存在较强的相互作用，使得这 类液体与易挥发易燃的分子型液体如苯、乙醚等有机液体相比几乎无蒸汽 压，因而在化工过程中替代因易挥发易燃而造成环境污 染和安全事故的有机溶剂成为可能。 离子液体的结构与分类 按 阴阳离子的不同 排列 组合方式，离子液体的总类分 有 1018种 之多。 目前 通用 的方法是根据有机阳离子母体组合方式 的 不同， 将 离子液体主要分为四类，分 别 是咪唑沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 9 盐类、吡啶盐类、季铵盐类 和 季磷盐类。 而 二烷基咪唑 离子 液体是当下最流行的离子液体，因为它易于合成且性质 稳定。 常见阳离子和阴离子的结构与名称 如下表 11： 表 11 常见离子液体阴、阳离子一览表 编号 英文 名称 缩写 结构 中文 名称 1 imidazolium [R1R2R3im] N NR5 R4R3R1R2+ 咪唑 阳离子 2 Quatermary ammonium N1234 NR5 R4R3R1R2+ 季 铵阳离子 3 pyridinium R1R2R3py N+R4R1R2 R3 吡啶 阳离子 4 Tetraalkylp hosphonium P1234 P+R4R1R2 R3 季 磷阳离子 5 halide [Cl,Br,I] Cl， Br , I 卤化 阴离子 6 Tetrafluoro borate [BF4] B FFFF 四氟 硼酸阴离子 7 Hexafluoro phosphate [PF6] P FFF FFF 六 氟磷酸阴离子 8 bis(trifluoro methylsulfo nyl)imide [OTf] SOOOC FFF 三氟 甲基磺酸阴离子 沈阳化工大学学士学位论文 文献综述 10 9 Alkylsulfate [RSO4] SOOOO R 烷基 硫酸酯阴离子 10 dicyanimide [C(CN)2] N C N C N 双 氰胺 阴离子 离子液体的制备 （ 1） 直接合成法 就是通过叔 胺 的酸碱中和反应（季铵化反应）、叔 胺 （ 包括吡啶、咪唑和吡咯）与卤代烃或酯类物质（羧酸酯、硫酸酯 或 磷酸酯）发生亲核加成反应。 这样一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 中和 反应： 硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。 具体制备过程是。