聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展(编辑修改稿)

聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展(编辑修改稿)内容摘要：

造也将是昂贵和需要时间的，这同样也是制约茂金属催化剂发展的因素之一。 第三类催化剂是非茂金属催化剂体系，该体系刚刚发展起来的催化剂体系。 该类催化剂的研究仍处于实验阶段，到目前为止还没有工业化的报道，也没有非茂催化剂聚烯烃产品的研究报道。 在制备聚烯烃 /粘土纳米复合材料时，聚烯烃催化剂的选择是至关重要的一环，而催化剂的选择应根据以下原则：一是成本要低；二是易于扩散到硅酸盐层间；三是催化剂易于制备，催化制备的聚烯烃 性能优良、易于加工。 基于以上三种催化剂的现状，目前大部分研究采用了传统 ZieglerNatta 催化剂作为聚烯烃 /粘土纳米复合材料的催化剂。 这主要是由于 ZieglerNatta 催化剂制备方法成熟、简单、成本较低，易于扩散和交换，聚合物易于加工，此外，粘土中含有大量 MgCl2单元，毕业论文 8 这也是 ZieglerNatta 高效催化剂中必不可少的成分，有利于提高催化剂的活性，降低催化剂中 MgCl2的用量，降低成本。 毕业论文 9 第三章 聚烯烃 /粘土纳米复合材料的性质 在聚合物中插层的层状硅酸盐纳米填料已经被证明是会引发聚合物各项 性质大幅度 提高 的主要因素。 在这些性质中，纳米复合材料的模空间（张力扩散或 称杨氏模量 以及 弯曲模量）中的填料内容有时候低于 1wt％， 因此 这吸引了众多 科学界 的 普遍 关注。 热力学稳定性和阻燃性也是另外一项引人入胜并且研究范围广泛的纳米复合材料所显示的性质。 这些新型材料仍然被研究着，其优良的气体和对水蒸气传输的阻隔性依然成为科学界的研究热点。 这种聚合物纳米复合材料还显示了其电子传导性和热力学膨胀控制的诸多优良性质。 下面将对聚烯烃 /粘土纳米复合材料的物理力学性能、动力学、热力学阻燃性和气体阻隔性等性质进行简要论述。 物理力学性能 结晶形态 Nam 等研究了马来酸酐接枝改性的 PP 与有机土通过熔融挤出制备的插层型纳米复合材料 (PPCN)的结晶形态。 PPCN 的偏光显微镜图像呈现弱的双折射，HvLS 散射图为棒状而非四叶瓣状，复合材料的晶格参数与纯聚丙烯基本相同，与粘土含量无关，即分散的粘土粒子并没有包在聚合物晶格内，聚合物形态可以推测为由晶格聚集体与晶格碎片及其周围分散的层状硅酸盐粒子构成。 同时还发现 PPCN 的宽角 X 射线衍射图上出现了聚丙烯的 C 结晶相，因此可以推断层状硅酸盐粒子阻碍聚丙烯分子链的流动性及其插层， 分子链流动性的降低将导致更小更不完善的结晶。 力学性能 聚烯烃 /层状硅酸盐纳米复合材料的杨氏模量较基体聚合物有显著的提高，尤其是剥离型纳米复合材料，即使在较低的填料含量下，其杨氏模量大幅度提高，剥离的片层是刚性提高的主要原因。 PP 纳米复合材料中 PPMA 含量的提高不仅有利于制备纳米复合材料，同时有利于提高复合材料的模量。 原位聚合制备的乙烯 辛烯共聚物纳米复合材料较空白样和熔融插层法制备的复合材料具有更高的杨氏模量和拉伸强度，其中辛烯含量的增加提高了聚乙烯与有机土的相容性，从而改善了力学性能。 聚 烯烃纳米复合材料的形成对断裂伸长 率 的影响机理至今还没有被深入研毕业论文 10 究。 通常对于插层型的聚烯烃纳米复合材料如插层 剥离型 PP 纳米复合材料，其断裂伸长率往往降低，含质量分数 5%的层状硅酸盐的 PP 纳米复合材料其断裂伸长率从纯 PP 的 150%降至 715%。 Zati 等对聚丙烯 /层状硅酸盐纳米复合材料热性能的研究表明，复合材料热分解温度从基体材料的 445176。 C 提高至 463176。 C (层状硅酸盐质量分数为 10%)。 这归因于降解挥发产物吸附在层状硅酸盐片层内，从而延迟了降解产物的释放；同时分散在聚合物基体中的硅酸盐片层的迷宫效 应也延迟了挥发组分的释放。 聚丙烯 /层状硅酸盐纳米复合材料在空气气氛下的热降解温度远低于在氮气气氛下的热降解温度，纳米复合材料的热氧化过程比较复杂，虽然表面形成大量的焦碳大大延迟了热氧化过程，但硅酸盐片层的重排及由于质子胺分解产生酸点 而 导致的化学催化反应都促进热氧化过程的进行。 关于聚烯烃 /纳米复合材料耐热性能提高的另外一种解释是大的径厚比使得气体的扩散路线复杂曲折。 聚烯烃 /层状硅酸盐纳米复合材料的增强效果不及环氧树脂 /层状硅酸盐纳米复合材料，这可能与聚烯烃纳米复合材料中层状硅酸盐片层的剥离程度及均匀度不高有 关，同时大量低聚物的加入也不利于性能的显著提高。 动力学分析 聚合物熔体插层制备粘土 /聚苯乙烯复合材料的研究中， XRD 和 TEM 分析发现，插层分两步： PS 从大的层状硅酸盐 /聚合物熔体界面传递入初级粒子，然后进入晶层的边缘。 复合物的形成有两种方式。 其一是，若聚苯乙烯在粘土孔穴内传质速度低于晶层间的传递速度，初级粒子所有的晶层都会被 PS 包围。 这样，在一定的时间内，初级粒子中所有的晶层 （ 晶层厚度 － ，由数个粘土片层组成 ） 具有相同的插层度，即复合物形成动力学与初级粒子尺寸无关。 其二是，如果 PS 的孔穴内及晶层间的传质速度相当， PS 就会从初级粒子外部渗透形成包覆层，然后晶层完全插层。 但包覆层内侧可能未插层。 此时插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。 究竟以哪种方式插层复合，要看聚合物从何途径进入初级粒子。 实验结果表明，温度越高， PS 分子量越小，嵌入速度越快。 聚合物能否进入初级粒子和嵌入程度是复合的控制步骤，复合过程的活化能与 PS本体熔体扩散时相似。 热力学分析 热力学分析 粘土 /聚烯烃纳米复合材料主要以聚烯烃熔体插层与烯烃单体原位插层聚合复合制备。 下面对这 2 种过程进行简单的热力学分析。 上文我们指出，聚烯烃对粘毕业论文 11 土的插层及在层间膨胀能否进行，取决于过程自由能的变化 (△ G)，若 △ G 0，则此过程能自发进行。 对于等温过程： △ G = △ H T△ S，只有 △ H T △ S，才能满足 △ G 0。 对于放热过程： △ H T △ S 0 或 △ H 0 且 △ S 0 均使 △ G 0。 而吸热过程必须 T △ S △ H 0 方能自发进行。 其中焓变主要由烯烃或聚烯烃分子与粘土之间相互作用的程度以及单体在层间聚合热决定。 复合体系的熵变 △ S 则和其中各种分子的约束状态以及单体在层间的聚合熵有关。 聚烯烃熔体插层，聚烯烃链从始态的自由无规线团构象到插入层间成受限状态，其熵变 △ S 0。 要使这一过程自发进行，必须 △ H T △ S 0，即必须是放热过程且 T △ H /△ S。 插层之后聚烯烃高分子链之间的相互作用和粘土片层间的相互作用必须小于聚烯烃与粘土片层之间的相互作用，否则不能形成稳定的复合物。 粘土改性与聚烯烃修饰都有利于复合体系的稳定。 烯烃单体原位插层复合，单体原位插层聚合分 2 步：单体插层和原位聚合。 单体分子进入土层间，熵变 △ S10，所以粘土在单体中溶胀的焓变 △ H1 必须满足△ H1T1△ S10，即 T1△ H1/△ S1。 对于原位聚合反应， △ S20，而且烯烃聚合为放热反应， △ H20，所以只要 △ H2 T2△ S20，即 T2 △ H2/△ S2。 虽然单体对粘土的溶胀使层间距有一定的增加，只有聚合反应放出的热才可以克服粘土层间的相互作用而形成层离。 所以整个过程的温度可以分段取 T1和 T2，最好取两者之小值。 高温不利于单体插层与聚合反应。 聚烯烃溶液插层和烯烃单体溶液 （ 乙烯和丙烯迄今未见采用此法 ） 插层聚合过程的热力学分析与上述两种方法相似，可以参照进行。 热力学稳定性 Blumstein 首先 报道了聚合物 /层状硅酸盐纳米复合材料与 聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）蒙脱土结合，能显著提高热力学稳定性。 尽管这种富含粘土的纳米复合材料 （ 重量大于 10%夹层的 PMMA） 毫无疑问的显示出了他的由无机相决定的机械性质，但是聚合体热力学性质上的增强是很明显的。 Blumstein 表明插在蒙脱土薄片之间的 PMMA 防止了热力学性质的退化，而在癸烷 ， 回流 ， 215176。 C， N2 ，48h 的 条件下纯净的 PMMA 将会完全退化。 这些 PMMA 纳米复合材料是由 甲基丙烯酸甲酯 （ MMA）插入到粘土中完全聚合而制得，热解重量分析（ TGA）表明了线 性的 PMMA 与交错连接的 PMMA 插入到钠离子蒙脱土有更高的分解温度，高出 40－ 50176。 C。 Blumstein 提出 PMMA 纳米复合材料的稳定性不仅仅是因为它不同的结构而且也受在缺陷中的 PMMA 分子的热力学运动的限制。 毕业论文 12 阻燃性能和气体阻隔性能 第一次提到这种材料的阻燃性是在 1976 年的一篇关于尼龙－ 6/层状硅酸盐纳米复合材料的 Unitika 专利申请中。 尽管如此，直到现在对于这种材料阻燃性认真评估的研究并不多。 以 Blumstein 报道的热力学的稳定性有很大提高的聚乙烯（二甲基硅氧烷）（ PDMS）和聚酰亚胺纳 米复合材料被发现了。 对于 PDMS 这种纳米复合材料并不是在钠蒙脱土中原位聚合而得。 与 Blumstein 的材料不同，这种纳米复合材料主要包含 PDMS（质量分数 90％）和 10％的蒙脱石。 尽管粘土含量低，但是这种混乱的纳米结构使分解温度相对于纯净 PDMS 橡胶的分解温度增加了140176。 C。 和其它的聚合纳米复合材料的阻燃性相比较，这种热力学稳定性的增加是由于阻碍了纳米复合材料里不稳定分解的扩散趋势。 几种脂肪族聚合层状硅酸盐纳米复合材料的 TGA 数据同样显示了热力学稳定性即如前所说的高的分解温度。 在燃烧脂肪族聚合物 /层状硅酸 盐纳米复合材料和聚己酸内脂纳米复合材料的时候研究了自熄性。 最近由 Gilman 等人使用圆锥热量测定和辐射气化的实验也表明了许多其它聚合层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性的提高。 经过大量实验证明，蒙脱石基填充物同样提高了聚合物阻燃性。 Gilman 的圆锥热量测定研究也表明了诸如 PP， PS，尼龙－ 6 和环氧复合材料的耐热性也有极大的提高。 这个耐热性与焦碳层相关，而焦碳层是在燃烧时的外表面形成的。 插层型 PPMA/MMT 纳米复合材料随时间变化试样的放热速率峰显著降低，而燃烧热、烟量、 CO 量都没有增加，这表明纳米复合材料的 阻燃性能的改善与在燃烧过程中剥离或插层结构的塌陷形成的碳化物 多层硅酸盐结构有关，这种碳化物 多层硅酸盐结构是良好的绝缘体和阻隔体，从而减缓了易挥发降解产物的释放，另外层状硅酸盐类型及其分散程度以及加工降解程度都影响复合材料的阻燃性能。 层状硅酸盐大的径厚比使纳米复合材料制成的膜制品具有优异的气体阻隔性。 聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料作为包装材料的应用前景将非常广阔。 光学清晰度 尽管粘土有微小的侧链，但是它们还是很稀松的，因此当一种插层分散到一种聚合物基质而形成的纳米复合材料在光学可见范围内是很清晰的。 同时，紫外光区域的强度（ λ300nm）有所降低，主要是由于 MMT 粒子的衍射作用。 在光学清晰度上纳米分散填充物相比纯的没有填充的聚合物（即任何 o－ MMT 量 φ ≤9wt％）没有明显的减弱。 这是通过看聚合物 /MMT 纳米复合材料的紫外线厚胶片而得出了结论，这些纳米复合材料分别以 PVA、 PPM 等等为基础 [27~29]。 毕业论文 13 第四章 聚烯烃粘土纳米复合材料现状 聚丙烯 /粘土纳米复合材料的制备 熔融插层法 熔融插层法是制备聚合物粘土纳米复合材料的几种方法中最容易工业化的一种，由于它在制备的过程中不涉 及到有机溶剂，同时操作方便，所以一直为广大研究者所青睐。 在熔融插层法制备聚丙烯粘土纳米复合材料的诸多报道中，通常包括一下几种思路。 ⑴ 仅仅对无机蒙脱土进行处理，再与聚丙烯直接熔融复合制备聚丙烯 /蒙脱土纳米复合材料。 徐卫兵 [30]等将十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土同聚丙烯直接熔融复合，得到了插层型的纳米复合材料，对其性能研究表明虽然复合体系的拉伸强度有所下降，但冲击强度有所改善，同时蒙脱土在体系中还起到了异相成核作用，使聚丙烯的结晶温度有所提高。 张敬武 [31]等先利用十六烷基三甲基溴化铵对无机蒙脱土进行有 机处理，再利用原位乳液聚合方法， 使 丙烯酸丁酯单体进入有机蒙脱土片层进行原位插层聚合，得到丙烯酸丁酯进一步改性的蒙脱土，最后将二次改性的蒙脱土同聚丙烯熔融复合。 Liu[32]等利用接枝插层的方法也成功地制得了聚丙烯 /蒙脱土的纳米复合材料。 与前面方法不同的是，他们将十六烷基三甲基溴化铵处理后的蒙脱土再同甲基丙烯酸缩水甘油酯（ GMA）混合进行二次改性，在混合的过程中同时加入过氧化二苯甲酰（ BPO）。 再将二次改性的蒙脱土与聚丙烯熔融复合时，利用 GMA 上的双键由 BPO 引发接枝到聚丙烯主链上来使得聚丙烯进入蒙脱土层间。 得到的纳米复合材料各方面性能较基材都有较大幅度提高。 ⑵ 通过加入相容剂来改善聚丙烯与蒙脱土的相容性。 这一方法在熔融法制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的过程中使用的最多。 Hasegawa[33]等最先报道了马来酸酐改性聚丙烯的齐聚物作为相容剂，利用二步法成功地制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。 他们先将接枝物同有机蒙脱土混合制成母料，再将母料同聚丙烯进行二次混合，制得了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。 但是，由于齐聚物的软化点较低，导致体系的高温动态力学性能较差。 同时他们进一不考察了接枝物的接枝率对制得的纳米复合材料的影响 ，使用 2 种接枝率的接枝物作为相容剂来制备聚丙。