甲醇汽油的应用及特性分析(编辑修改稿)

甲醇汽油的应用及特性分析(编辑修改稿)内容摘要：

的工艺路线采用 ICI 或 Lurgi 生产技术。 专家认为，天然气价格在 ～ 元 /m3，我国天然气制甲醇项目才有经济效益 [5]。 8 生产工艺 [5] 甲醇的生产工艺过程分为合成气 (氢和一氧化碳 )的制造、甲醇的合成和精制 3 部分。 合成气的制造 根据原料的不同，有以下几种方法 : (1)天然气蒸汽转化法 以天然气为 原料制合成气生产甲醇，这是国内外发展的趋势。 此法优点是 :投资少，成本低，运输方便，操作简单。 因此，充分利用天然气合成甲醇，是国内外主要的发展方向。 (2)煤气化法 由煤制合成气。 (3)重油部分氧化法 油品 (石脑油、重油、渣油等 )部分氧化制合成气的工艺，主要有德士古和壳牌两个著名的方法。 德士古系采用高压气化技术。 壳牌系采用中压气化技术。 甲醇的合成方法 目前世界上合成甲醇的工业生产方法有美国卜内门 (ICI)公司的低压和中压法，德国鲁奇 (Lurgi)公司的低压和中压法，日本三菱瓦斯化学公司 MGC 低压法，丹麦托普索公司节能型低压法以及德国巴斯夫 (BASF)公司的高压法等。 我国小规模装置主要采用高压法，引进装置则采用低压法。 其中川维引进 ICI 法，齐鲁引进鲁奇法。 与高压法比较低压法的优点是 :能量消耗少，操作费用低，产品纯度高，设备费用低，故新建厂大多采用低压法。 国内低压法已经投入生产，并对催化剂进行了研究，已取得了好的进展。 ⑴ 德国巴斯夫公司的高压法 这是最先实现工业化的甲醇生产工艺，由于操作条件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、 低压法工艺所取代。 ⑵ ICI低压法 这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。 其工艺过程为脱硫、转化、压缩、合成、精馏。 特点 :在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热。 ⑶ 鲁奇渣油联醇法 我国山东齐鲁石化公司引进此方法。 特点 :热利用率高，在能量利用方面经济效果大。 目前低压法合成甲醇工艺中，鲁奇法和 ICI 法在技术上比较成熟。 9 ⑷ 中压法 (ICI)公司、丹麦托普索公司、日本三菱瓦斯化学公司都有成功的方法，中压法与低压法相比，工艺过程相同，但在投资和综合指标上都要略高一点。 天然气法合成甲醇生产工艺举例 ⑴ 工艺流程说明 ① 转化工艺 工艺流程见图。 图 工艺流程简图 由管网来的天然气压力为 ，温度为常温，其硫含量为。 经原料气压缩机升压至 ，进入蒸汽转化炉预热到 250℃ ，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为 3左右。 然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至 510℃ ，进入一段转化炉管内，发生转化反应。 在此，天然气与蒸汽反应生成 H CO、 CO2，反应后出炉管的气体温度为 800℃ 左右，出口 CH4约为 %。 工艺气首先经过废热锅炉，产生 的蒸汽。 然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至 225℃ ， 这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能气，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。 ② 合成工段 合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至 后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为 225℃ 左右，在此，合成气进行甲醇 10 合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。 反应后的气体出塔温度为 255℃ ，甲醇出口浓度为 55%左右。 出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷却至 40℃ 左右 ，冷凝分离出粗甲醇。 不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。 弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。 ICI 反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生 的饱和蒸汽。 该蒸汽降压后和转化工段产生的 的饱和蒸汽一起过热到 360℃ ，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。 ③ 精馏工段 预塔操作压力 ，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点 70℃ ，然后在塔 内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。 由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。 预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在 运行，塔项可获得 120℃ 的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。 塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的 55%。 塔底液在 142℃ 左右通过上述料釜液换热器降温到约 91℃ 入二塔，二塔操作压力为。 常压精馏塔塔底污水含甲醇 ≦%。 本 流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放 . ④ 蒸汽平衡 整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为 800℃ 的转化废热锅炉。 二是甲醇合成塔废锅。 两废锅副产蒸汽，它们的压力为 ，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至 360℃ 左右，然后供中压蒸汽用户合成压缩机驱动透平以及汽提塔。 合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的 低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。 整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。 ⑵ 消耗指标 每吨甲醇耗 ，其中生产每吨甲醇燃烧 270m3天然气，转化天然气，尾气量 1200 万～ 1300 万方 /t 甲醇。 11 表 10万 t/a() 甲醇装置消耗指标（设计值） 项目 天然气/m3t 1 电 kwht 1 循环水 /m3t 1 脱盐水 /m3t 1 氮气 /m3t 1 仪表空气/m3t 1 工厂空气/m3t 1 消耗定额 小时耗量 3480 400 200 320 全年耗量 亿方 万度 2451 万 t 万 t 万方 万方 万方 ⑶ 三废情况 ① 废气 甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为 CO2， 02， N2，对大气无毒害物质，环境无控制指标。 ② 废水 主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放。 ③ 废液 主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。 甲醇与汽油的掺烧方法 甲醇与汽油掺烧作为汽油机的燃料时，常用的有三种方法 :即化学混合法、量孔掺配法及雾化混合法 [6]。 化学混合法 化学混合法在国内外普遍使用。 其方法是按一定比例的甲醇掺入汽油中，因甲醇与汽油混合时有两相分离的问题，一般都需在混合燃料中加入助溶剂使其混合均匀，才能使用。 化学混合法的供燃料体系如图 所示。 此法在汽车上使用简单易行，发动机不做大的改动即可使用。 推广时需建立一套完全的供燃料体系，但汽油和甲醇是不易混合均匀的物质，所以分层现象乃是此法的中心问题，在使用中必 须解决。 本文配制甲醇汽油混合燃料时就是采用这种方法。 12 汽车 图 化学混合法供燃料体系示意图 量孔掺配法 量孔掺配法的原理是使用了一支三通管路，在管道中安装了选好的量孔，一只是测量汽油的流量，另一只是测量甲醇的流量。 经过量孔的汽油和甲醇在三通管路中掺配后送入化油器。 其完整的供燃料体系如图。 此法的优点是可以不用助溶剂或少用助溶剂，提高了燃料的经济性，并减少了 加油站供燃料的装置。 但由于甲醇与汽油的比重不同，粘度不同，在燃料系统中，供甲醇及供汽油的压力也不同，所以，经过量孔掺配好的混合燃料其比例不易稳定，掺配后的燃料在管路中仍然存在分层的问题，这都致使发动机的工作不稳定。 图 量孔掺配法供燃料体系示意图 13 雾化混合法 雾化混合法指汽油与甲醇分别由两套供燃料系统送至化油器喉口处，随喉口真空度变化按比例同时喷出汽油与甲醇。 汽油和甲醇在雾化、汽化过程中进行混合。 图 为此方法供燃料体系示意图，此法也称 “ 双燃料供给系统 ”。 此法需改装化 油器，在化油器喉口处的汽油喷出量与甲醇喷出量，按使用要求合理的匹配，是此法麻烦的所在。 如果匹配的合理，发动机的经济性、动力性均能达到好的效果。 此法对甲醇的含水量没有严格要求，可直接使用粗制甲醇。 图 雾化混合法供燃料体系示意图 发动机燃用甲醇的方式 [7] 甲醇在汽车上的使用方式有掺烧和纯烧两种，其中掺烧是甲醇在汽车上的主要应用方式。 掺烧 掺烧是甲醇在汽车上的主要应用方式，将甲醇一定比例与汽油相混，根据需要加入添加剂，形成不同的甲醇汽油，其掺入比例的不同可分为低 、比例掺烧、中比例掺烧和高比例掺烧。 ⑴ 低比例掺烧 指甲醇掺烧比例小于 10%的甲醇汽油，如 M5, M10 ⑵ 中比例掺烧 指甲醇掺烧比例小于 30%的甲醇汽油，如 M15, M25 14 ⑶ 高比例掺烧 指甲醇掺烧比例大于 30%的甲醇汽油，如 M85, M90 纯烧 当采用纯烧甲醇时，应对发动机进行必要的改造。 ⑴ 应使用专用的高压缩比点燃式发动机，其压缩比可提高到 12，以充分发挥甲醇的辛烷值高的优势。 压缩比提高后，宜采用冷型火花塞。 ⑵ 加大输油泵的供油能力，以避免气阻。 ⑶ 用附加供油系统及加强预热等措施，改善冷启动。 ⑷ 加大燃料箱，以保证必要的续驶里程。 ⑸ 改善有关的零件的抗腐蚀性和抗溶胀性等。 优化设计后，纯烧甲醇方式的动力性、燃油经济性和排放性能应不低于汽油机。 3 甲醇、汽油及甲醇汽油之间性能比较 甲醇及汽油的燃料性质比较 甲醇和汽油作为燃料的物理化学性质比较 ,如表 所示 [813] 表 甲醇和汽油的燃料特性比较表 22 性质 甲醇 汽油 分子式 CH3OH C4～ C14碳氢化合物 相对分子质量 约 100 分子 组成 O 碳氢化合物 C 碳氢化合物 H 碳氢化合物 密度 /(kg/L)(20℃) ～ 冰点 /℃ 96 ＜ 60 沸点 /℃ 32～ 210 热值 /(kg/L) 20203 44350 水中溶解度 互溶 100～ 200 混合燃料气的热值（空气过 剩率为 1） /(kJ/m3)(STP) 3443 3397 闪点 /℃ 12 燃烧上限 体积百分数 /（ %） 温度 /℃ 43 30～ 12 燃烧下限 体积百分数 /（ %） 温度 /℃ 7 43 自燃 温度 /℃ 500 456 汽化潜热 /(kJ/kg) 1167 293～ 841 蒸汽压（雷德法， ℃ ） /MPa ～ 发火温度 /℃ 470 240 性质 甲醇 汽油 理论混合气进温度 /℃ 理论混合气热值 /(kJ/kg) 2650 2780 层流燃烧速度 /(m/s) 52 38 理论空燃比 /( kg空气 /kg燃料 ) ～ 辛 烷 值 研究法 /(R) 112 84～ 96 马达法 /(M ) 92 70～ 84 (R+M)/2 102 70～ 90 23 以表中数据为依据 ,不难得出以下认识 : ⑴ 热效应 甲醇完全燃烧所需的空气量比汽油少得多 ,而甲醇和空气的理论混合热值与汽油相当 ,因此以甲醇为燃料相对减少了尾气的排放量 ,热值损失也相应地减少使甲醇发动机的总热效率得到相应提高。 ⑵ 抗爆性 甲。