木粉苄基化改性制备复合材料的研究(编辑修改稿)

木粉苄基化改性制备复合材料的研究(编辑修改稿)内容摘要：

y 等 [7]用 5%NaOH 溶液在 30 ℃下分别处理黄麻纤维 0、 2 h、 4 h、 6 h、 8 h，然后 室温干燥 48 h，再 100 ℃干燥 6 h。 对温度的影响一般认为，纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。 因此，碱润胀处理一般在较低温度下进行，如 20 ℃，进行为宜 [8]。 从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出，该方法使无定形纤维素增加的同时，结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少[5,9,10]。 Ye 等 [11]分别用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、 15 bar， 1 bar=105 Pa，压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维，初级墨塞丝光法处理之后，南京 林业大学本科 生 毕业 论文 7 纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降，改进了亲和性和反应性。 水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。 这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同，表明物种是主要的影响因素。 为了提高拉伸性能， Hassan 等 [12]用不同辐射强度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及在不同强度的紫外线和伽玛射线下用碱， 5%NaOH，处理纤维素，然后在紫外辐射下接枝 30%的丙烯酰胺。 也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。 如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素酶水解的速率和 产率及纤维素的接枝率。 甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，同时可提高纤维素酯化反应的反应活性等 [8]。 木质纤维素改性研究 纤维素改性 纤维素化学改性主要依靠与纤维羟基有关的反应来完成。 由于纤维素链的每个葡萄糖单元中有 3个极性羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括酯化，醚化，枝接共聚反应等。 纤维素酯化反应是指在酸催化作用下纤维素分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。 纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如硝酸 、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物。 其中，以纤维素硝酸酯也称硝化纤维，应用最广，它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。 纤维素硝酸酯应用于制造火药、爆胶、电影胶片和硝基清漆等。 纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物，主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等 [13]。 Antova[14] 等以对甲苯磺酸作为催化剂，用微波加热，在甲醇中合成纤维素酯，但是取代度太低， DS1。 Joly[15] 等与 Memmi[16]等也进行了相关研究，微波辐射南京 林业大学本科 生 毕业 论文 8 下纤维素在 LiCl/二甲基乙酰胺和脂肪酰氯下酯化，催化剂为 N,N二甲基 4氨基吡啶，此法既增加了取代度，又缩短了合成时间。 Crepy[17]等先将纤维素，150 mL 原液， 3 g， 18 mmol，与二甲基氨基吡啶， g， 162 mmol， 3 个葡糖酐的量，混合搅拌直到完成溶解，随后加入脂肪酰氯， ， mL， 36， 162 mmol，2， 9 个葡糖酐的量。 混合物用多模态微波炉处理， 180 W， 3 min。 酯化产物加入甲醇沉析，固体纯化过程 反复使用氯仿和甲醇溶解 /沉析，并在室温下风干得到的酯化物取代度为 ， 3，力学性能与取代度呈正相关性，弹性模量反之。 纤维素的不饱和酯化塑膜与饱和酯化塑膜性能基本一样。 Rajam[18] 等报道了一种纤维素酯膜， 85%硝化纤维素， 15%乙酸纤维素，表面改性方法，第一步是膜上加上单层烯丙基二甲基氯硅烷， ADC，涂层。 硅烷化的膜在波长， 215 nm 的紫外辐射下共价连接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物， PEOPPOPEO，上。 膜表面环氧乙烷基团的存在提高了膜的润湿性。 接触角测量证实，硅烷化膜上 三嵌段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。 在膜的牛血清蛋白过滤试验中，其水的渗透性与渗透通量相对未改性的膜显著下降，生理盐水的清洗效果也更好。 Bras [19]等用纤维素酯化制得可用于食品包装的膜，其制备方法如下，纤维素在过量吡啶中搅拌 30 min， 20 ℃，加入脂肪酸酰氯，混合物在 130 ℃下分馏 2 h，降温至 100 ℃加入 50%乙醇与过量的脂肪酸酰氯反应，沉析出均相纤维素酯，然后过滤纯化，得到完全取代的长链纤维素酯，用其制成的膜水蒸气透过受阻，但保持良好的氧气透过性，因此该纤维素膜可用于食品包 装和保存。 尚秀丽 [20]等采用相分离原位聚合法在乙酸纤维素， CA，基体中合成聚吡咯，PPy，可制成均匀的 PPy/CA 导电复合薄膜，成膜后朝向玻璃的膜面，反面，是绝缘的，而朝向溶液的膜面，正面，却是导电的。 复合膜的正反面具有不同的微观结构，其表电阻为 20 Ω/cm。 复合膜在 120 ℃以下具有良好的稳定性，这对进一步拓宽导电聚合物复合膜的应用领域具有重要的理论意义和广泛的实用价值。 此外乙酸纤维素还用于各种膜的制备，应用在膜分离、染料等方面 [2124]。 乙酸纤维素邻苯二甲酸盐是一种纤维素乙 酸与邻苯二甲酸酐的反应产物，其中邻苯二甲酸的一个羧基被乙酸纤维素酯化。 成品包含大约 20%的乙酰基和约 35%邻苯二酰基，其酸性形式溶于有机溶剂，不溶于水，形成的盐易溶于水。 这种性南京 林业大学本科 生 毕业 论文 9 能使得它适合做肠道药物包衣，因为它在酸性的胃环境下不溶，在肠道的碱性环境下可溶 [25]。 代瑞华 [26]等研究开发了一种球形乙酸纤维素吸附剂，外表面是一层致密的乙酸纤维素膜，内部为网状结构，对水中狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂和七氯 4 种有机氯农药有较强的吸附能力， 12 h 后去除率均达到 85%以上，并且对正辛醇 水分配系数， lgKow，较大的有机物具有更快的吸附速度，对七氯、艾氏剂的去除率在 h 后可达 99%。 纤维素醚类 纤维素醚是以天然纤维素为基本原料、经过碱化、醚化反应的生成物，目前已开发的纤维素醚类包括单一醚类和混合醚类。 Narita 等 [27]在 40 ℃下用 23%的 NaOH 溶液处理 4 mm 4 mm 纸片，碱处理过的纤维素放入压力反应容器内，抽真空，然后加入甲基氯和环氧丙烷反应，三者质量比为 2∶ 4∶ 1，得到取代度为 、 20 ℃下 2%的水溶液透光度为 %的羟丙基纤维素，类似方法可得到代度 ， 、透光度为 %， %的产品。 Berglund 等 [28]先用加入乙基氯的 NaOH 溶液处理纤维素， 65～ 90 ℃， 3～15 bar，然后加入甲基氯，此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纤维素醚，而且反应压力低。 烷基烯酮二聚体的分散体溶解在水中，喷到不同取代度和平均分子量的羧甲基纤维素上，同时搅拌， 80 ℃下干燥至含水量 8%以下，获得的改性羧甲基纤维素水分散性提高 [29]。 此外，羟乙基甲基纤维素、基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧甲 基羟乙基纤维素、羧甲基羟丁基纤维素、甲基羧甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羟丙基羟丁基纤维素、羟乙基羟甲基纤维素、羧甲基羟甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素等都属于混合醚，它们的改性机理也基本相同。 纤维素醚类各种改性产品广泛应用于制药业，包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等 [30]。 纤维素接枝共聚物 利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。 依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同，可赋予纤维素多种性能和用途。 改性后的纤维素可用于复合材料、生物降解塑料、离子交换树南京 林业大学本科 生 毕业 论文 10 脂、吸水树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。 目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合、原子转移自由基聚合等。 纤维素的生物改性是利用酶的作用处理纤维素，主要应用于造纸行业。 利用的酶主要是纤维素酶和半纤维素酶，可以在不损害纤维强度的前提下改善纸浆的滤水性能，降低打浆能耗，还可以改善成纸的某些强度性质，改善浆料的碱溶解度、脱墨、预漂、助漂等。 木质纤维素热塑性改性研究进展 20 世纪 70 年代 ,研究者们开始致力于将木质纤维材料转化为热塑性材料的改性研究 ,近年来进一步提出木质纤维材料塑性加工的学术理念并开展相关研究。 近几十年来的研究表明：化学改性可使木质纤维材料转化为可熔的新一类高分子材料 ,此类化学改性的木质纤维材料有的具有较大的热塑性和类似热塑性塑料一样的加工性能 ,可单独或与合成高聚物共混热压加工成型为各类塑料制品或用于制造自黏合型木材和微粒板 ,不过其代价是化学改性造成的分子结构变化使材料丧失了某些固有的优良属性 ,同时成本很高 ,至今未能实现产业化。 近年来从一个全新的角度 进一步提出木质纤维材料塑性加工的理念。 课题研究的目的，内容和创新点 研究目的 生物质能是世界第四大能源，也是重要的可再生能源，蕴藏量巨大。 因此，它被作为未来可代替石化资源的能源而成为科学家的研究热点。 它是指由光合作用而产生的各种有机体，是太阳能以化学能形式储存在生物中的一种能量形式，是一种以生物质为载体的能量。 生物质资源数量庞大，形式繁多，包括薪柴、农林作物、农林废弃物、城市固体废弃物、水生植物等。 其中绝大多数属于木质纤维素类生物质。 据估计，作为植物生物质的主要成分，木质素和纤维素以每 年约1640 亿吨的速度不断再生，如以能量计算，相当于当今石油产量的 15～ 20倍。 南京 林业大学本科 生 毕业 论文 11 研究内容 本课题分别采用 木粉 原料制备热塑性高分子，改性方法是与 苄基氯 的 醚 化合成苄基化木粉。 选用 苄基氯作为醚化试剂 的原因是纤维素 苄基化产物 具有突出优点 : 加工温度低 , 冲击强度大 , 非极性溶剂溶解性能优良 , 与疏水性聚合物有很大的相容性 , 特别是在不需要增塑剂的情况下即能模塑成型 , 因此 , 其在生物降解塑料等方面具有广阔的应用前景，未来有可能代替以石油为原料的塑料制品。 创新点 ⑴第一次将球磨作为木 粉苄基化改性的预处理手段，球磨 4小时预处理不仅提高了苄基化试剂的可及度和反应活度，而且资源利用率高，环境友好。 ⑵第一次以纳米蒙脱土为增强材料，木粉苄基化改性产物为基体探索制备无机粒子纤维复合材料。 南京 林业大学本科 生 毕业 论文 12 第二章 木粉苄基化改性研究 前言 天然纤维在能耗，材料比重，使用效果方面可以与人造的纤维类似，而且价格非常低，能代替木材用于诸多的领域，这样就避免了乱砍乱伐森林而使资源日益枯竭，环境严重恶化。 木粉的主要成分是纤维素，半纤维素，木质素，其中纤维素的含量大约占了 35％。 将传统的纤维 素化学改性反应，如酯化和醚化反应移植于木粉的化学改性，为木粉的高值利用寻找取代相应的石油基产品，从而在一定程度上缓解热塑型材料对石油的依赖性，同时解决焚烧秸秆带来的环境污染问题。 这次木粉改性实验通过改进 williamson 醚化反应 [31]来进行的。 Williamson 醚化反应是卤化物与烃氧负离子作用生成醚化反应，称为 williamson 反应。 这是合成混醚的有效方法。 RX+ˉ OR’→ ROR’ +Xˉ 木粉苄基化改性采用了氯化苄作为醚化剂，二甲苯作为分散剂， 十六烷基三甲溴化铵作为转移催化剂进行改性。 StrawOH+NaOH→ StrawONa+H2O StrawONa+CICH2ph→ StrawOCH2ph+NaCI 其中 StrawOH 代表木粉高聚物组分钟的任一羟基。 因为木粉化学组分的非均一性，很难甚至不能用一般计算纤维素衍生物取代度的方法来计算木粉苄基化改性的取代度，是用木粉苄基化产物的增重率（ WPG）来估计木粉的苄基化反应程度。 实验部分 实验试剂与仪器 实验中所用的试剂和仪器分别如下表 21 和 22所示。 表 21实验主要试剂与规格 南京 林业大学本科 生 毕业 论文 13 Materials and their specifications of experimental 表 22实验主要仪器 The mainly experiment instrument 名称 分子式 含量 规格 生产厂家 氢氧化钠 NaOH ≥ 96。 0% 分析纯 南京化学试剂有限公司 氯化苄 C6H5CH2CI ≥ % 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 十六烷基三甲基溴化铵 C19H42BrN 99% 分析纯 南京化学试剂有限公司 二甲苯 C8H10 ≥ 99% 分析纯 南京化学试剂有限公司 乙醇 CH3CH2OH % 分析纯 南京化学试剂有限公司 仪器 生产商家 HHS 数显恒温油浴锅 常州国华电器。