合成工艺对聚苯胺导电性能的影响(编辑修改稿)

合成工艺对聚苯胺导电性能的影响(编辑修改稿)内容摘要：

通过掺杂电导率变化范围很宽，表现出动态微波吸收特性 [15]，国外利用聚苯胺的微波吸收特性，美国将其用作远距离加热材 料，用天飞机中的塑料焊接技术，法国已研制了隐形潜艇 [16]；另外，美国已制出一种由聚苯胺复合而成的雷达吸波材料，具有光学透明性，可以喷涂在飞机座舱盖，精确制导武器和巡航导弹的光学透明窗口上，以减弱目标的雷达回波 [17]。 聚苯胺电化学反应可逆性好，因此在化学能与电能的转换过程中，能放出最大的电量。 用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻，且库伦效率高达 95%，它的理论能量密度可达 500W/kg 以上，是铅酸电池 (184Wh/kg)的数倍。 目前已制成充放电循环次数可达 4000 次、库伦效率几乎达 100%的二次电池。 人们正在 研制充放电达 10000 次以上的聚苯胺二次电池，以用于军事装备中。 为了能制备一种更高电导率的聚苯胺高聚物，今后应加强分子设计和物理改性，研制出一种具有高电导率、介电常数和介电损耗的聚苯胺，以进一步提高聚苯胺树脂的屏蔽和吸收电磁波的性能；要通过各种仪器比和 X 射线衍射仪、红外光谱仪和扫描电镜等研究其结构与性能的关系。 可以相信，通过科学工作者的不断努力和深入研究，今后一种性能更好的聚苯胺及其衍生物的导电聚合物将展现在世人面前，为清除空间电子雾，排除电磁波的干扰，为人类作出更大的贡献。 由于聚苯胺结构的特点，决定了 其导电性与其合成工艺有很大的关系，反应温度、反应时间、掺杂的物质、引发剂的选择及参加反应物质的配比都是影响聚苯胺导电能力的重要因素，本文以 樟脑磺酸 为乳化剂和掺杂剂 、 过硫酸铵为引发剂、盐酸为掺杂剂，通过改变反应温度，反应时间，对合成工艺对聚苯胺导电性能的影响进行研究。 2 聚苯胺的合成方法 聚苯胺在 1862 年就己经被 HLhetbey 发现，其合成研究始于 20 世纪初期，人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。 而聚苯胺被从新开发出来是在 1984 年美国宾夕法尼亚大 学的化学家 MacDiarmid 等人目前，经过国内外的大量文献报道，合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类。 化学合成法合成聚苯胺 化学合成法聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。 化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。 用 HCl 作介质，用 (NH4)2S2O8作氧化剂，一次性可用 22500g 苯胺合成聚苯胺 [18]。 化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。 酸的种类 及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。 苯胺在 HCl， HBr， H2SO4， HClO4， HNO3， CH3COOH， HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都胺， HNO3， CH3COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体 [19]。 非挥发性的质子酸如 H2SO4， HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是 HCl。 质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按 1， 4偶联方式发生。 只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按 1， 4偶联方式发生。 酸度过低，聚合按头 尾和头 头两种方 式相连，得到大量偶氮副产物。 当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降，当单体浓度为 L1 时，最佳酸浓度范围为 ～ L1。 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响 苯胺聚合常用的氧化剂有： (NH4)2S2O8， K2Cr2O7， KIO3， H2O2， FeCl3等。 也有用 ((NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺 [3]。 以 Fe2+为催化剂和 H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺 [21]。 NH4)2S2O8不含金属离子，后处理简便，氧化能 力强，是最常用的氧化剂。 在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。 当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚合能得到聚苯胺，而在 H2SO4， HCl， HClO4体系中可得到高电导率的聚苯 物的电导率下降。 当用 (NH4)2S2O8合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 时，聚合物的电导率最高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 时，产率最大[22]。 聚苯胺导电机理聚合物能导电的必要条件是有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大 共轭结构。 聚苯胺分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子，是这类聚合物的位移载流子。 但是没有掺杂的聚苯胺分子中各π电子不能在共轭体系中完全自由跨越移动，因此其导电率很低，不能导电。 由聚苯胺导电机理图 3 可知，聚苯胺分子链经过掺杂后先形成不稳定的双极子 (B)，双极子分离形成稳定的单极子 (C)。 掺杂聚苯胺导电截流子主要是单极子，而不是双极子。 聚苯胺分子链因质子化而形成不稳定的双极子的速率开始大于双极子分裂成稳定的单极子的速率，从而使电导率也不断增加，随着掺杂条件不断的变化，这两种速率开始发生不同的 变化，聚苯胺分子链因质子化而形成不稳定的双极子的速率逐渐减小，双极子分裂成稳定的单极子的速率逐渐增加，最后两者速率达到一种动态平衡，在这过程中电导率也在不断增加，最后达到一稳定值。 在该过程中，在电场作用下，π电子可以在局部作定向移动，从而使掺杂聚苯胺导电。 电化学聚合法 聚苯胺的电化学聚合法主要有 :恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。 一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。 电极材料、电极电位、电解质溶液的 pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。 操作过程如下 :氨与氢氟酸反应制得电解 质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极， Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法 (E=0。 62。 0 V)进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。 3 实验部分 实验药品。