第10章原子结构与元素周期律(编辑修改稿)

第10章原子结构与元素周期律(编辑修改稿)内容摘要：

1，177。 2；… 0，177。 l，177。 2…177。 l 每层轨道 1 4 9 n2 符号 1s 2s, 2px 2py, 2pz 3s， 3px 3py 3pz， 3 xyd 3yzd 3xzd 32zd322 yxd 运动状态 量子数 n 1 2 3 n l 0 0, 1 0， 1， 2 0， 1， 2…， (n1) m 0 0。 0,177。 1 0； 0，177。 1； 0，177。 1，177。 2 0； 0,177。 1； 0,177。 1,177。 2；… 0,177。 l,177。 2，…177。 l ms 177。 21 177。 21 177。 21 177。 21 每层状态数 2 8 18 2n2 符号 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 原子核外电子的排布与元素周期律 多电子原子的能级 200 1． 鲍林的原子轨道近似能级图 对于只含 1个电子的氢原子和类氢离子来说，原子内仅存在原子核与这 1个电子的作用；但对于多电子原子来讲，不仅存在原子核与核外电子的作用，还存在电子之间的相互作用，各电子的能量随着电子之间作用情况的不同而产生了一定的 差异。 美国著名化学家鲍林（ ） 根据光谱实验数据和量子力学计算得出，氢原子和类氢离子各个轨道的能量只与主量子数 n相关；而多电子原子各轨道的能量既与主量子数 n相关，也与角量子数 l 相关。 鲍林将多电子原子中所有原子轨道按能量由低到高的次序排列成图 108 的形式，人们习惯上称之为“鲍林原子轨道近似能级图”。 图 108 鲍林原子轨道近似能级图 对鲍林原子轨道近似能级图的几点解释： (1) 每一“ ○ ”代表一原子轨道，每一方框代表一能级组，同时在周期表中代表一周期，能级组 的划分是周期产生的根源； (2) 各原子轨道是按能量由低到高的顺序排列的，而非按各轨道离原子核的远近排列，这与 玻 尔理论不同； (3) 同能量的“ ○ ”处于简并态，从第四能级组开始往后，出现了能级交错现象，原因是 E 同时决定于主量子数 n和角量子数 l（氢原子和类氢离子除外），将 (n  ) 值中整数部分相同的原子轨道划为同一个能级组。 例如 4s、 4p 与 3d 轨道划为同一个能级组： 4s： (n  ) = 4 3d： (n  ) = 3 + = 4p: (n  ) = 4+ = 其整数部分相同，归于同一能级组，但轨道的能量高低顺序为 4s＜ 3d＜ 4p。 (4) 该图由光谱实验结合量子化学理论计算得到，为一近似图示。 一般来讲，空轨道的能量排列符合此图，但真实原子中当各轨道填充电子之后，原子轨道的能量高低与此图相差较大。 此图往往只是在填充电子时有用。 201 2．屏蔽效应和钻穿效应 (1) 屏蔽效应 多电子原子中，除原子核对电子的吸引外，还有电子间的排斥。 内层电子对外层电子的排斥相当于抵消了部分核电荷，削弱了原 子核对外层电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应（ screening effect）。 由于屏蔽效应的影响，外层电子感受到的有效核电荷降低，能量相应升高，即 eVn )z( 2222  （ 10 – 10） 式中  表示屏蔽常数（ screening constant），  z 表示有效核电荷 (effective nuclear charge)。 (2) 钻穿效 应 外层电子钻到原子内层空间靠近原子核的现象称为钻穿作用。 由于钻穿作用而引起电子能量降低的现象称为钻穿效应（ peration effect）。 不难理解，电子的钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核吸力就越强，因而能量越低。 上面提到当 n、 l 都不相同时，有可能发生能级交错现象，例如鲍林的轨道近似能级图中， E 4s＜ E 3d。 这种能级交错现象可以用钻穿效应来解释。 由 4s 和 3d的电子云的径向分布图（见图 106）可 知，虽然 4s 电子的最大几率峰比 3d 的离核远得多，本应有 E 4sE 3d，但由于 4s 电子的内层的小几率峰出现在离核较近处，对降低能量起着很大的作用，因而 E4s在近似能级图中比 E3d 小些。 故按鲍林的轨道近似能级图填充电子时，先填充 4s 电子，而后填充 3d 电子。 在鲍林轨道近似能级图中的能级交错现象主要为： E 4s  E 3d  E 4p。 E 5s E 4d E 5p。 E 6s E 4f  E 5d  E 6p。 需要记住鲍林的轨道能级排列顺序。 图 109 有利于帮助记忆。 3． 科顿原子轨道近似能级图 真实原子的轨道能量更符合美国无机化学家科顿（ Cotton）于 1962 年提出的原子轨道能级图（图 1010）。 它较清楚地反映了轨道能量与元素原子序数的关系。 由图可以清晰地看出： （ 1）原子序数为 1的氢元素，其原子轨道的能量只与主量子数 n有关。 n 相同时， l 不同的各轨道能量相等。 （ 2）原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增加，电子数增加，核对电子的吸引力增强，各原子轨道的离核距离减小，轨道能量降低。 但不同轨道能量的下降幅度不同。 如 s, p 轨道能量是平缓下降，但 d, f轨 道能量却出现跳跃式降低，开始下降比较缓慢，甚至变化不大，但当原子序数增加至轨道上出现 d, f 电子时， d, f 轨道能量急剧下降。 （ 3）有些元素的原子轨道有能级交叉现象。 如 4s 与 3d 轨道能量有交叉。 该图指出原子序数为 1 20 的 K 与 Ca， E3d E4s。 这可 202 以解释为 4s 电子的钻穿效应明显，导致了轨道能量的降低。 但在原子序数为 21 的 Sc（恰恰在此处 3d 轨道开始填充电子），又变为 E3d E4s，这是因为 3d 电子的屏蔽效应超过了 4s电子的钻穿效应对轨道能量的影响。 因此，鲍林的原子轨道能级图往往只适用于空 轨道，是原子轨道中填充电子的主要依据。 而实际电子的能量分布则更符合科顿的原子轨道能级图。 图 109 电子填入轨道顺序图 图 1010 科顿 (Cotton)原子轨道能级图 原子核外电子的排布规律 电子在原子核外的排布应遵从如下三条原则： （ 1）能量最低原理。 依据鲍林的原子轨道能级图，电子首先填充在能量最低的轨道中，低能态轨道填满后，再填充能量高一级的轨道，使基态原子总处于能量最低的稳定状态。 （ 2）保里（ Pauli）不相容原理。 同一原子中不 能含有四个量子数完全相同的电子，即同一轨道中最多可容纳 2 个电子，但自旋方向必须相反。 根据保里原理，可以获得以下几个重要结论： ① 每一种运动状态的电子只能有一个。 ② 由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 ③ 因为 s、 p、 d、 f 各分层中的原子轨道数分别为 7 个，所以 s、 p、 d、 f 各分层中分别最多能容纳 14 个电子。 ④ 每个电子层中原子轨道的总数为 n2 个，因此，各电子层中电子的最大容量为 2 n2。 应当指出，保里原理并不是从量子力学的 基础上推导出来的，它只是一个假定，它适合于量子力学，且为实验所证实。 203 （ 3）洪特（ Hund）规则。 电子分布在能量相同的等价轨道（简并轨道）时，总是以自旋相同的方向单独占据能量相同的轨道。 例如，碳原子核外 6 个电子的排布形式为 1s2 2s2 2p2，其中两个 p 电子单独地分布到等价轨道中，且自旋方向相同。 一个轨道中占有一个电子时，另一个电子要继续填入而与前一个电子成对，就必须克服它们之间的相互排斥作用，其所需能量叫做电子成对能。 因此电子成单地分布到等价轨道中，有利于体系能量降低。 还应记住洪特规则的特例，即：等 价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 轨道处于全充满、半充满、全空的概念为： 全充满： ns2， np6， nd10， nf14。 半充满： ns1， np3， nd5， nf7； 全空： ns0， np0， nd0， nf0； 例如 24 号元素 Cr，其核外电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5，而非 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4； 29 号元素 Cu 其核外电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10，而非 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9，前者（ Cr） 3d 轨道与 4s 轨道均处于半充满状态，体系能量较低；而后者（ Cu） 3d轨道处于全充满稳定性较高。 上述表达式，如： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s2 3d9，其 E 4S E 3d , 遵循的是鲍林近似能级图（图107 或图 109）。 又因需符合洪特规则特例而采取 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10。 但是科顿原子轨道能级图（图 1010）明确指出仅有 19 号元素 K 与 20 号元素 Ca 的能级顺序为 E3d＞ E4s, 而Cr 与 Cu 核外电子的能级顺序已变为 E3d E4s。 因此我们在表达 24Cr 与 29Cu 的核外电子排布时，应取： 24Cr： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 29Cu： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 它们正确地表明了 4s 电子比 3d电子的能量高。 当 Cu 原子失去一个电子形成 +1 价 Cu+ 时，失去的是 4s 电子，因此， Cu+ 核外电子的排布为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10。 为了更简单地表达原子核外电子的排布，可以简化为： 24Cr： [Ar] 3d5 4s1。 29Cu: [Ar] 3d10 4s1。 其中 [Ar]代表了 Ar 原子核外电子的排布， 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6。 其他遵循洪特规则的特例还有： 42Mo: [Kr] 4d55s1。 47Ag: [Kr] 4d105s1。 79Au: [Xe]4f145d106s1。 周期表中价层电子构型特殊的元素有： 41Nb: [Kr] 4d4 5s1。 44Ru: [Kr] 4d7 5s1。 45Rh: [Kr] 4d8 5s1。 46Pd: [Kr] 4d105s0； 74W: [Xe] 4f14 5d4 6s2。 78Pt: [Xe] 4f14 5d9 6s1 每种元素的基态电子排布式可见书后的元素周期表。 原子的电子层结构与元素周期系 1. 原子的电子层结构与周期的关系 周期的划分依据是鲍林原子轨道近似能级图中的能级组。 即（ n + ）整数部分相同的轨道组。 目前共有 7 个能级组，对应 7 个周期： 204 第一周期（ 1s 组）；第二周期（ 2s 2p 组）；第三周期（ 3s 3p 组）；第四周期（ 4s 3d 4p组）；第五周期（ 5s 4d 5p 组）；第六周期（ 6s 4f 5d 6p 组） ；第七周期（ 7s 5f 6d 7p 组）。 第一周期只有 2 个元素，称为超短周期；第二、第三周期各含有 8 个元素，称为短周期；第四、第五周期各含有 18 个元素，称为长周期；第六周期含有 32 个元素，称为超长周期；第七周期还未排满，称为未完成周期。 2. 原子的电子层结构与族的关系 周期表中的元素共有 18 列，划分成 16 个族： 8 个主族， 8 个副族。 族的序号使用大写的罗马数字，主族用 A表示，副族用 B 表示。 如果元素原子最后填入电子的亚层为 s 或 p 亚层的，该元素属于主族元素。 主族元素的价层电子构型为 ns1－ 2 np0－ 6，族数 与价层电子总数相对应。 但是稀有气体元素，因其化学惰性，不易成键，将其称为 0 族。 如果元素原子最后填入电子的亚层为 d 或 f 亚层的，该元素属于副族元素。 副族元素的价层电子构型为 (n1)d0－ 10 ns0－ 2， IIIB－ VIIB 族的族数与价层电子数对应； IB 族的价层电子构型为 (n1)d10 ns1， IIB族的价层电子构型为 (n1)d10 ns2；周期表中的第 10 列，由于同周期的元素性质相近，因此将其归纳为一族，称为第 VIII 族。 由于电子填入副族元素轨道时，最后主要依次填充在内层 (n1)d 中，所以将 副族元素称为过渡元素。 在周期表的第 IIIB 族第六、七周期位置上，有两个系列的元素，其价层电子构型分别为 4f0－ 14 5d0－ 1 6s2和 5f0－ 14 6d0－ 2 7s2，由于这两个系列的元素电子最后主要依次填充在 (n2)f 轨道中，因此称之为内过渡系列。 第一内过渡系列的首位元素是镧，称其为镧系元素；第二内过渡系列的首位元素是锕，称其为锕系元素。 3. 原子的电子层结构与区。