柴油低温流动改进剂的合成及研究本科设计(编辑修改稿)

柴油低温流动改进剂的合成及研究本科设计(编辑修改稿)内容摘要：

时，柴油经过粗细滤清器，再经高压泵将燃料通过喷油嘴进汽缸。 而低温情况下，由于蜡 晶 的析出，阻碍 导管和滤清器功能的发挥，会导致柴油机系统因供油不足而影响工作。 随着柴油的炼制趋于重质化、高产率以及宽馏份化，柴油的沸程变得越来越高，它的凝点也越来越高。 为了使柴油的凝点保持在柴油机用油的标准限值内，必须采取一定的措施，来降低柴油的凝点 ，改善柴油的低温流动性。 西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 4 柴油降凝的几种方法 柴油降凝主要有工艺降凝、加热 降凝 、溶剂降凝和添加降凝 剂 等。 工艺降凝包括： (1) 在柴油的生产过程中进行二次加工柴油，如加氢裂化柴油、临氢降凝柴油、非临氢降凝柴油等。 这种方法能在改善柴油低温流动性能的同时，也会增加炼油基建费用、设备费用投入，增大能耗、降低效益，使生产柴油的基建投入加大，成本增加。 (2) 在柴油炼油过程中，建立脱蜡工艺，包括尿素脱蜡和分子筛脱蜡。 柴油脱蜡不仅会降低柴油的热含量，而且还会造成对油品资源的浪费，虽然提高了柴油的低温性能，但也 有可能会使油品的其他性能变差。 加热降凝就是利用加热提高油品的使用温度，使油品在高于凝点以上使用。 在采油井处电 加 热，储油罐处加热，输油管线上 加 热，柴油机的过滤处加热，这 些方法都能使油品保持流动性，但是加热耗费大量的能源，而且需要增加特殊的 装备，温度提高 相应会 增加了金属的腐蚀性。 溶剂降凝，主要是在柴油中加入煤油等低碳正构烷烃的溶剂油，以稀释高碳 正构烷烃。 加入溶剂油会耗费大量的轻质油，使得生产汽油 、 煤油的产量降低。 添加降凝 剂 主要是通过加入降凝剂，通过降凝剂与柴油中的蜡晶作用来提高 柴油的低温流动性。 在柴油出厂前或使用前加入低温流动改进剂，就可以使油品 凝固温度降低，使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现，阻碍蜡晶间形成三维网络，从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。 此方法具有效果好、加剂量少，成本低、操作方便等优点，己成为解决柴油低温流动性的首选方案。 正因如此 ， 近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得较快。 柴油降凝剂 的作用原理 从 石油化学的 角度分析 ，蜡是指 C16以上的烃类混合物，其中 C16～ C30的烃均称石蜡，主要 成分为 正构烷烃，也有异构烷烃、环烷烃和微量芳香烃。 C30～ C60均 称地蜡或微晶蜡，主要是环烷烃和芳香烃，而正构烷烃较少。 根据溶液结晶理论，只要溶液中存在杂质，溶液达到饱和时，溶质就以杂质为晶核而结晶析出。 随着含蜡原油温度的降低，蜡蜡分子相互作用增强，当蜡蜡分子间吸引力大于蜡油分子间的相互作用时，蜡分子将连接形成晶核。 晶核一旦形成且温度保持在不高于凝点时，其它蜡分子将不断地覆盖在晶核格点上，进而成为蜡晶薄片，这一过程称为生长过程。 当晶核沉积在蜡晶表面上且引发第二层在第一层上面扩展生长时，或者大蜡晶颗粒通过晶棱晶角而连接时柴油就会凝固。 当 油品中 添加了降凝剂以后，由于吸附和共 晶作用，阻止了蜡的三维网状结构的生 长，使油品的流动性能改变。 降凝剂只是影响蜡晶的形成生长过程，使凝点冷滤 西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 5 点降低，而不可能阻止蜡结晶的析出。 降凝剂并不影响柴油的浊点，同一条件下 都有同等量的蜡析出，或者被过滤出来。 早期人们认为烷基化芳香化合物通过形成球粒而降低凝点。 后来认为降凝剂 的降凝机理不是简单的晶核机理，共晶机理和吸附机理，而是它们共同作用的结 果。 根据降凝剂的高效作用人们提出了如下机理： 成核机理 [1015] 图 11 添加柴油流动改进剂前后蜡的生长形态的变化 降凝剂分 子在降凝过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，降凝剂分子在析蜡点以前析出，起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点 (SP)或冷滤点 (CFPP)的效果。 刘树清 [16]发现加入芳烃的调和柴油有 较大 的冷滤点降 低 ，是因为柴油中极性物质增多使得聚乙烯蜡的溶剂体积压缩，因此形成的质点就会减小，才能有好的冷滤点降。 成核理论受到了质疑，张付生 [17]从油品加降凝剂前后的 X 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。 如果降凝剂仅 作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 共晶机理 [8,18] 西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 6 图 12 蜡结晶成长的方向 Fig 2 The direction of wax crystal growth 图 13 蜡降凝剂低温时的分子构象及共结晶 Fig 3 wax PPD molecular conformation at Lowtemperature and the cocrystallization 晶体的生长习性是指 一种晶体在一定的生长物理、化学条件下，其结晶形态特征而言的。 也就是说，同一种晶体在不同的生长条件下，其结晶形态也会有所不同。 因为晶体的结晶形态除了与晶体内部的结构有关之外，还与生长时的物理、化学条件密切相关。 晶体的形态千差万别，根据晶体形态的几何形状，把常见的结晶形态概括为三种类型：一种是一维延伸型，晶体常呈针状和长柱状。 另一种是二维延伸型，晶体呈片状和板状；第三种是三维空间 (三个方向的长度大致相等 )扩展型，晶体的形态常呈球状和颗粒状。 石蜡具有如 图 13 的结晶结构，向 X轴和 Z 轴方向的生长比较快。 加入降凝剂后 ，蜡的生长速度受到阻碍而促进了向 Y 轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。 蜡的这种结晶形态，使比表面相对减少，表面能下降，而难以聚集成三维网状结构 [19]。 西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 7 吸附机理 降凝剂的熔点略低于油品析蜡点，蜡晶析出后，降凝剂吸附在蜡晶晶核的活性中心上，降凝剂分子中的极性基团和易被极化的芳环，因与烷烃的排斥作用而处于晶核的表面，进而阻止了晶核之间的凝结。 研究发现在聚合物上引入芳环进行降凝剂的改性，是因为它是高碳烷烃的优良溶剂，当其吸附在蜡晶晶格表面时，晶格会发生扭曲变形，有利于破坏蜡晶结 构。 对降凝具体的作用过程，人们认识上有些差异。 在实际应用中，很多人认为，吸附与共晶是同时发生的，吸附形成共晶。 改善蜡的溶解性机理 降凝剂在柴油中增加了蜡在油品中的溶解度， 恰似 表面活性剂的增溶作用，使析蜡量减少，而且在析出的蜡晶形成表面电荷，使蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构而降低凝点。 宋昭峥等 [20]利用微电泳仪测定降凝剂与蜡晶结合前后蜡晶表面 ζ电位，进一步验证了蜡晶的表面电场的存在。 结晶学也认为，如果降凝剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降低表观成长速率，阻碍 晶体的生长。 立体覆盖 分散原理 柴油中加入降凝剂后，随着温降，晶核开始形成并生长，由于降凝剂的立体覆盖功能便将晶核或细微晶粒包裹得比较完全，使晶核不再长大。 同时，被降凝剂立体包裹的晶粒分散得好，从而有效地降低了柴油的冷滤点。 过程原理分析如下 ： 令 Xo 为温度 T 时柴油中正构烷烃溶解度， X 为温度 T 时柴油中正构烷烃浓度。 按照结晶动力学分析，蜡晶有可能的 三 种不同的结晶过程 ： 当 X Xo 时，产生的结晶推动力为 X Xo，产生晶核，结晶长大。 且随 X Xo 增大，结晶速度增大。 当 X= Xo 时，结晶平衡，晶核产生和晶粒长大终止。 当 X Xo 时，结晶会自动溶解。 对已添加降凝剂的柴油，降温到达温度 T 时，由于 XXo 0 则会有晶核生成，直到 XXo= 0 达到结晶平衡，就不会再有晶核产生和晶粒长大。 对已经生成的晶核和晶粒，由于柴油中有降凝剂的存在，则被立体覆盖得完全。 随着温度进一步降低， Xo 也随之降低，则又 XXo 0，但柴油中的正构烷烃却难以在己被包裹着的晶粒上析出，这时就会出现 3 种情况 ： ① 由于 XXo 0，正构烷烃又无处着床生长，只能生成新的晶核。 新晶核 一旦生 成，则立即被降凝剂立体覆盖包裹阻止其生长。 当再进一步降温，又会 XXo 0。 如此下去使结晶变得细小。 西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 8 ② 任何事物都不是绝对的，例如晶核生长速度也即结晶速度与降凝剂的立体覆盖速度之间存在着竞争问题，降凝剂本身的立体覆盖功能也存在着大小问题以及结晶表面的复杂性，故而总存在着包裹得不完善和薄弱之处。 这些地方将会成为新的结晶中心，而且生长速度更快。 尽管有结晶生长，但是一旦生长，又会有降凝剂发挥立体覆盖作用，阻止其生长，其结果仍然是结晶细小。 ③ 由于立体覆盖包裹得比较完全，分散性好。 当被包裹晶粒极为微小时 ，则被均匀分散于柴油中，不聚结长大析出，这也就是增溶过程，会使浊点降低。 柴油降凝剂一般不能改变柴油的蜡析出温度，也不能改变某一温度下的蜡析出量。 它只能改变蜡结晶的形状，大小，阻止其生成三维网状结构。 因此它不能从根本上消除石蜡对降凝剂的影响，只是改变了柴油的低温流动使用性能。 1. 6 新型柴油低温流动改进剂的发展趋势 1. 6. 1 引入极性 基团 [21] 适当增加改进剂的极性有利于提高降凝、降滤效果。 引入极性基团或表面活性基团，一方面可以调节降凝剂的极性，从而调节降凝剂在溶液中的结晶度，另一方面可以提 高降凝剂对蜡晶的分散能力 ； 1)当具有表面活性的降凝剂吸附于蜡晶表面后，可降低蜡晶的界面自由能； 2)降凝剂的极性基团包围在蜡晶周围，可以提高蜡晶的极性或使蜡晶表面带电。 此外，极性基团的引入，可以加强降凝剂与原油中胶质沥青质的作用。 研究表明，酰胺化共聚物的降凝、降滤效果明显优于 未 酰胺化的共聚物 [22]。 这是因为共聚物主链上的酸酐基经胺化反应后，生成极性较强的酰胺基。 这些带有酰胺基的大分子被吸附在石蜡晶体上，生成紧密的构型，从而防止生成连续的晶格网，以降低倾点和冷滤点。 在改进剂的分子结构中引入含氧基团也可降低凝固 点。 当柴油中加入改进剂时，其分子吸附在刚刚析出的蜡晶表面上，分子中的含氧基团则阻止蜡晶成长，起到毒化蜡晶的作用 [23]。 1. 6. 2 改进剂的复配使用 分子结构不同的降凝剂之间进行复配，可以发生协同效应，从而更好地改进柴油的低温流动性。 复配物之间发生的协同效应的大小与复配物的组成很有关系。 并且复配物的使用效果与复配方式也很有关系。 90 年代以来， DFI（ 柴油改进剂 ） 的复配技术得到广泛的开发和应用。 DFI 向二元复配体系和三元复配体系发展，利用组分之间的协同效应进一步提高 PPD 的降凝效果以及对柴油的感受性。 国外 EXX0N 公司以及 AMOCO 公司的系列产品大多是多元组分体系，刘公召等人 [24]以 α甲基丙烯酸 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、马来酸酐和 α烯烃为原料，合成了一种四元共聚 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、马来酸 酐 和 α烯烃为原料，合成了一种四元共聚物，并测定了合成的四元共聚物及 T1804 单独使用时对柴油低温流动性的改进效果，还测定了两种单剂按一定的比例复配后的使西安石油大学 本科 毕业设计（论文） 9 用效果，结果表明，就凝固点降低值 (△ SP)而言，两种单剂和复配剂的使用效果基本一样，但从冷滤点的降低值看，复合剂的使用效果明显优于任何一 种单剂。 张峥等人 [25]研究了不同碳数的不饱和酸 酯 与含双键极性聚合物的简单混合物的使用效果 和不同碳数的不饱和酸酯与含双键极性物聚合所得的聚合物的使用效果 ，结果发现合成复配的效果优于简 单复配。 国外很多学者对降凝剂的复配进行了大量的研究 [26]，取得了很好的成效。 目前国外绝大多数商品降凝剂均为复配降凝剂。 将一种改进剂与另外一种或几种剂复配使用时效果更佳。 因为柴油对改进剂具有较高的选择性，不同炼油厂生产的柴油，由于原油的性质差异以及炼制过程中柴油切割的初馏点和终馏点的差别，使得柴油的族组成和碳数分布存在较大差别。 因此，单一的改进剂对一种柴油起积极作用，对另一种柴油就可能起消极作。