微波辅助预处理水稻秸秆纤维素的工艺研究

微波辅助预处理水稻秸秆纤维素的工艺研究内容摘要：

结构，不均一的分子，多为无定形 不定形的、非均一的、非线性的三维立体聚合物性分子 哈尔滨理工大学学士学位论文 6 不同的 纤维素原料 ，其所含的纤维素、半纤维素和木质素有一定差异，表 22 列出了几种重要的纤维素原料的组成。 表 22 几种重要的纤维 素 原料的组成 [19,20] 纤维素原料 纤维素 ， % 半纤维素 ， % 木质素 ， % 硬 木 40～ 55 24～ 40 18～ 25 软 木 45～ 50 25～ 35 25～ 35 玉米秸秆 40 25 17 水稻秸秆 35 25 12 甘 蔗 渣 40 24 25 纤维素 原料 的预处理 方法 天然植物纤维素原料主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，结构非常复杂。 由于目前所筛选的许多高酶 活性 的纤维素分解菌其半纤维素酶及木质素酶活性不高，很难将天然植物纤维的三大组成降解；另一方面，由于结构的复杂性，又直接影响着纤维素酶的作用。 通常在酶法水解之前需进行必要的预处理，改变天然纤维素的结构，降低它的结晶度，脱去木质素，以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高 酶解效率。 预处理 纤维素原料 的目的是为了从纤维素中去除或分离半纤维素 ， 破坏或去除木质素的包裹 ， 降低纤维素的结晶度 ， 增加纤维素的孔隙度和比表面积 [21]。 常用的预处理方法包括物理方法 ， 如机械粉碎、高温分解和高能辐射等；化学方法 ， 如臭氧分解、酸水解、碱水解和有机溶剂处理等；物理 － 化学方法 ， 如蒸汽爆破法、氨爆破法、 CO2爆破法和临界水处理等；以及生物方法 ， 如利用白腐真菌处理等。 围绕这些预处理方法人们做了大量工作。 物理方法 通常有机械粉碎、微波或超声波、高能电子辐射等。 机械粉碎包括干法粉碎、湿法粉碎、振动球磨碾 磨以及压缩碾磨。 该方法可以减小原料粒径、增加生物质的内表面积并破坏纤维素的晶体结构。 微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技术，是 一种非电离的电磁辐射，被辐射物质的极性分子在微波电磁场中快速转向及定向排列 ， 从而产生撕裂和相互摩擦引起发热 ， 同时可以保证能量的快速传递和充分利用。 微波 应用于染色工业，可以提高纤维素的染色性能， 微波辅助提取的研究哈尔滨理工大学学士学位论文 7 表明 ， 微波辐射诱导萃取技术具有选择性高、操作时间短、溶剂耗量少、有效成分得率高的特点 ， 已被应用于有机污染物的提取、天然化合物及生物活性成分的提取等方面。 用微波或超声波对纤维 素进行预处理 ， 能提高纤维素的可接触性和反应活性。 超声波在化学工业中的应用也迅速发展 ，在超高压条件下，有机酸预处理生物质 （ 如农作物废弃物 ） 过程中，玉米秸秆用微波 (∕g)辐射，然后用酶在 400℃ 、 pH值 ，水解 72h，糖化率高达 98%。 超声波作为一种在室温下注入能量的方法 ， 近年来在物理、生物、化学等领域中已有广泛应用 ， 在水介质中超声波产生的机械作用及空化产生的微射流对秸杆表面产生冲击、剪切 ， 且空化作用所产生的热量及自由基均可使大分子降解。 研究发现， 超声波能够打开纤维素的结晶区 ， 碎解木质素大分子 ， 超声波预处理能使木浆纤维的形态结构和超微结构发生明显变化 ， 对提高纤维素酶的可及度和化学反应性 非常有利。 用超声波法对玉米秸杆进行预处理 ， 以上清液中溶出的总糖为指标 ， 初步确定了单因素条件的范围 ， 再进一步采用中心回归设计 ， 考察固液比和超声时间对玉米秸杆酶解的影响 ，确定最佳处理条件为 :固液比 1:， 时间 ， 葡萄糖质量分数可达 ， 比未处理样提高了 24倍。 化学方法 化学处理的主要机理是使纤维素、半纤维素和木质素吸胀，并破坏其结晶性，使其溶解并降解，从而增加其消化性。 此法的操作相对简 单，成本低，但是由于试剂的腐蚀性或毒性，存在着试剂的回收、污染和原料的洗涤问题。 常采用 NaOH、液氨及其它化学试剂 进行 处理。 NaOH 预处理时采用%～ %的 NaOH， 在适宜条件下 处理一段时间 ，可望达到最大的酶解率，但 NaOH 的耗量大。 碱处理过程中还有部分纤维素被损失，不太适合大规模生产。 Philipp[22]研究指出，液氨预处理能改善纤维素碱化、羧甲基化和酶降解的反应活性，效果显著，但成本相对较高。 除碱和液氨外，用其它化学试剂进行适当处理，也可提高纤维素的可及性和反应活性，比如用氯化锌处理，可提高 纤维素酶水解速率和 还原糖 产率。 Awade 等 [11]研究发现， 用丙酮纯化处理纤维素过程中，丙酮能渗透到纤维素内部，影响纤维素分子内和分子间的氢键的稳定性，导致纤维素立体化学的巨大变化，氢键的持久性减弱或破坏，从而使纤维素的可及度增大。 哈尔滨理工大学学士学位论文 8 物理 － 化学方法 物理 － 化学方法 常用的有氨冷冻爆破法，利用液态氨在相对较低的压力（ ）和温度（ 50～ 80℃ ）下 对 原料处理一定时间，然后通过突然释放压力爆破原料，其中液氨可以通过回收循环使用，整个过程能耗较低，是一种较有前途的预处理技术 [23]。 此外， 还 有机械粉碎和碱处 理相结合的方法，先将纤维原料粉碎到一定的粒度，再用 NaOH 浸泡处理，得到的剩余纤维素粉酶解效率高，粉碎程度越大，酶解效果越好。 生物方法 常用于降解木质素的真菌是木腐菌，通常是白腐菌、褐腐菌和软腐菌，其中软腐菌的木质素分解能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解木质素，只有白腐菌分解木质素的能力较强。 用白腐菌预处理纤维素较省能，还可以得到有价值的副产物 —— SCP（单细胞蛋白 ） ，成本低，经济效益好，并且由于反应条件温和，副反应和抑制性产物少。 但生物法处理时间长，而且白腐菌除分解木质素外，还产生分解纤维 素和半纤维素的纤维素酶和半纤维素酶，处理的同时也造成纤维素、半纤维素的损失，因此必须分离或选育木质素氧化酶活性高，而不产生纤维素酶、半纤维素酶的菌种。 微波 预处理 微波作为一种固定频率首先应用于雷达中，而后被广泛应用在通讯领域，随着微波技术的发展，其在分析样品的制备、器皿的干燥、食品加工等方面得到广泛的应用。 利用微波加热进行反应，其速度较传统加热技术快数倍乃至数千倍，因此可以降低能源消耗、减少污染、改良产物特性，被誉为“绿色化学” [24]，有巨大的应用前景。 微波 基本概念 微波与无线电波、电视信号、红外线、 可见光等一样，属于波长不同的电磁波， 波长为 ～ 1m，频率为 3～ 3000MHz，比无线电波更微小，称为微波 [2527]。 处于微波场中的物质含有微波能吸收的介质时，该物质吸收微波能量进行自身加热 [26]，现代应用中将它扩展为一种新能源，在工农业上进行加热和干燥，在化学工业中催化促进化学反应，在科学研究中激发等离子体等，家用微波炉就是微波能应用的典型例子 [28]。 哈尔滨理工大学学士学位论文 9 微波加热原理 介质材料通常由极性和非极性分子组成， 在 电磁场作用下，极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向排布，在高频电磁作用 下，这些取向按交变电磁场的变化而变化，此过程中分子的运动和相互磨擦产生热量，交变电磁场的场能转化为介质内的热动能，使介质温度不断升高，这就是微波加热的基本原理 [28]。 在快速振动的微波磁场中，分子偶极的振动尽力同磁场振动相匹配，但往往又滞后于磁场，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振动而产生热能。 因此，微波对物质的加热是从物质分子本身出发的“内加热”。 微波加热是介质材料自身损耗电场能量而发热，由极性分子所组成的物质，能较好地吸收微波，水是吸收微波最好的介质，凡含水的物质必定吸收微波。 微波加热特点 常 规加热通过辐射、对流加热 物体 周围的环境或 物体 表面， 物体 表面得到热量，再通过热传导将热量传到 物体 内部，加热效率低 [29]，为避免温度梯度过大，加热速度不能太快，因此加热过程比较缓慢，也不能对处于同一反应装置内的混合组分进行选择性加热，称之为“外加热”。 以“内加热”形式工作的微波是表面和内部同时进行的一种体系加热，不需要外部热源，不需要热传导和对流，不依赖于温度梯度的推动，体系受热均匀，升温迅 速。 微波的“冷热源”产生和接触到物体的是电磁能 [30]。 与传统的加热方式相比，微波加热存在以下显著的特点 : 1. 加快反应过 程 常规加热利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，物体中心温度逐步升高，一定时间后中心部位才能达到所需的温度。 微波加热是加热物本身为发热体，不需热传导，内外同时加热，在短时间内即可达到加热效果。 只要存在微波辐射，物料立刻可以被加热，反之，物料得不到微波能量而立即停 止加热，使物料在瞬间得到或失去热量来源，表现出对物料加热的无惰性 ，使热传导较差的物质在短时间内加热干燥，能量的利用率高，加热炉的尺寸比常规加热炉要小。 2. 均匀加热 常规加热在升温过程中容易产生外层结“壳”而内层夹“生”的现象。 微波加热过程中热 由材料表面向周围空间进行，表面温度低于中心温度，样品整体加热，温度梯度小。 物体各部位不论形状如何，通常都能均匀渗透电磁波而产生热量，大大改善介质材料的均匀性。 哈尔滨理工大学学士学位论文 10 3. 节能高效 常规加热中，设备预热、辐射热损失和高温介质热损失在总的能耗中占据较大的比例，微波加热时介质材料吸收微波转化为热能，设备壳体金属材料是微波反射型材料，它只反射而不吸收微波，微波加热设备的热损失仅占总能耗的极少部分，实验室的环境温度也不会因此而升高，改善了实验环境。 另外，微波加热是内部“体热源”，不需要高温介质传热，因此绝大部分微波能被介质物料 吸收并转化为升温所需要的热量，微波能量利用效率高，与常规电加热方式相比可以节电 30%～ 50%[2931]。 4. 易于控制 与常规加热方法相比，微波加热只对物体本身加热，炉体、炉腔内空气几乎不加热，热惯性极小，应用计算机控制，特别适宜于加热过程和加热工艺的规范和自动化控制。 5. 选择性加热 不同材料的介电特性不同，对微波反应不相同，因此微波对不同介质特性的物料有不同的作用。 如水分子对微波的吸收最好，含水量高的部位吸收微波多于含水量较低的部位，这就是微波选择性加热的特点，对干燥加工很有利，利用微波可选择性加热对混合物 料中的各组分或零件的不同部位进行加热。 6. 安全无害 微波加热使用过程中，无废水、废气、废物、无辐射遗留物存在。 微波是在金属制造的封闭的热熔器和波导管中工作，能量的泄露极小，是一种十分安全无害的高新技术。 本章小结 本章主要介绍了微波辅助预处理 纤维素类物质的基础理论 ，包括 纤维素类物质的结构 、 纤维素原料 的 预处理方法 、 微波 预处理 等。 哈尔滨理工大学学士学位论文 11 第 3章 实验部分 实验原料及药品 实验原料及药品参见表 31。 表 31 实验原料及药品 药品 生 产厂家 NaOH（分析纯） 天津市凯通化学试剂有限公司 Na2S（ 分析纯） 天津市天力化学 试剂有限公司 冰乙酸 （分析纯） 哈尔滨市化工试剂厂 酸性纤维素酶 肇东国科北方酶制剂有限公司 DNS试剂 天津市巴斯夫化工有限公司 水稻秸秆 （磨碎过 100目筛 ） 哈尔滨市近郊 实验 仪器设备 实验仪器 设备 参见表 32。 表 32 实验仪器设备 实验仪器设备 生产厂家 DSY12 孔 电热恒温水浴锅 北京国华医疗器械 厂 1012 型电热鼓风干燥箱 上海锦屏仪器仪表有限公司 981B 型电子调温电热套 天津市泰斯特仪器有限公司 DJ 1 电动搅拌器 江苏环保仪器厂 GG17 抽滤瓶 （ 500ml） 四川蜀牛玻璃仪器 厂 721 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 美的家用微波炉 美的日用家电集团 北京赛多利斯仪器系统有限公司 烧杯、试管、量筒、移液管 天津玻璃仪器制造厂 哈尔滨理工大学学士学位论文 12 实验 内容 NaOH 质量分数 对 预处理效果 的影响 在水稻秸秆粉末与 NaOH 水溶液固液比为 1:30，催化剂 Na2S 质量分数为 %，微波加热功率为 中火 、 作用 时间为 5min 的试验条件下，考察不同质量分数 的 NaOH 对 水稻秸秆预处理效果 的影响。 具体实验数据参见表 33。 表 33 不同质量分数 NaOH 对 预处理效果 的影响 实验数据 NaOH 质量分数 NaOH 质量 ， g Na2S 质量 ， g 稻 秆粉末质量 ， g 蒸馏水 质量 ， g 吸光度 E % % 1% 2% 注 吸光度 E 为稀释 20 倍后在 390nm 波长下测得 Na2S 质量分数 对 预处理效果 的影响 在水稻秸秆粉末与 NaOH 水溶液固液比为 1:30， NaOH 质量分数为%， 微波加热功率为 中火 、 作用 时间为 5min 的试验条件下 ，考察不同质量分数 的 Na2S 作为催化剂对 水稻秸秆预处理效果 的影响。 具体实验数据参见表 34。 表 34 不。