二二烯烃

二二烯烃内容摘要：

/ m o l2 2 6 K J / m o l共 轭孤 立EC 5 H 1 23. 超共轭效应 在 P－ π 、 σ － π 和 σ － P之间也存在着类似于 π － π 共轭效应的现象，即也能侧面交盖发生离域，使体系能量降低，稳定性增加。 但这种作用比 π － π 之间的作用要弱得多，因此把这种共轭效应叫做超共轭效应。 (1) P－ π 超共轭效应：这种共轭效应是 π 键上的 P轨道与它相邻原子上的 P轨道相互平行，侧面重叠，结果发生键的离域，体系能量降低的现象。 (1) P－ π 超共轭效应 如：烯丙基自由基、烯丙基碳正离子、氯乙烯。 C CCHHHHHC CCHHHHHC CC lHHHC H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2C H2C H C H2O OC H2C H C lπ 3324π 3π 3 缺 电 子 共 轭 体 系多 电 子 共 轭 体 系(2) － π 超共轭效应 － π 超共轭效应：是当 π 键与 碳上的 C－ H 键在一个平面上时，也能侧面发生部分重叠，结果发生键的离域，使 C－ H键上的 电子云向 π 键上流动，体系能量降低。 如：丙烯。 由于 C－ H 键是倾斜的，所以重叠程度小，超共轭效应也小于 P－π 超共轭。 由不同烯烃的氢化热可以看出， 双键碳上所连的甲基越多，发生的 － π 超共轭效应就越多，体系能量就越低，越稳定。 O OC H 2 C H C H 3C CCHHHHHC H 2 C H CHHH(3) － P超共轭效应 － P超共轭效应：与 － π 超共轭效应相似，当 P轨道与 C－ H 键在一个平面上时，也能侧面发生部分重叠，结果发生键的离域，使 C－ H键上的 电子云向 P轨道 上流动，体系能量降低。 如：乙基自由基和乙基碳正离子。 C CHHH2C CHHHC H2HHC H3C CHHH2C CHHHHHC H2C H3－ P超共轭效应 (续 ) 对于碳正离子来说， C－ H键上的 电子云向空的 P轨道 上流动，使正电荷得到分散，稳定性增加 (此外还有诱导效应 )。 显然，碳正离子上所连的甲基越多， － P超共轭效应就越大，体系就越稳定。 因。