赫氏自由能吉氏自由能热力学基本关系式

赫氏自由能吉氏自由能热力学基本关系式内容摘要：

G=H－ TS • =F+pV H U pV TS F pV TS G 上图表示 5种基本热力学状态函数之间的关系 , 其中 , U, H, F, G四种状态函数的量纲均为能量 , SI单位是 J. 由基本热力学函数的定义式和图形 : H: 包含有关能量的信息 最多 , 最丰富。 U: 包含有关能量的信息 次之。 F: 包含的有关能量信息 最少 . 一 . 热力学基本关系式 • 讨论封闭体系 , 且只有简单变化 , 不作有用功 . • dU=Q＋ W • =Q－ pdV ∵ Wf=0 • 设体系经历 可逆过程 到达末态 : • Q=TdS （可逆过程 : dS= Q/T） • ∴ dU=TdS－ pdV (1) • 上式将 能量守恒原理 和体系 熵变的定义 集中于一个方程式中，此方程式是热力学第一定律和第二定律联合表达式。 • 由热力学函数 定义式 和 联合表达式 可以直接推出各热力学函数的全微分展开式： • 以焓 H为例： • dH=d(U+pV) • =dU+pdV+Vdp • =TdS－ pdV+pdV+Vdp • dH=TdS+Vdp • 用类似的方法可推出 F和 G的全微分表达式 . • 热力学四个基本关系式 (Gibbs关系式 )如下 : • dU=TdS－ pdV (1) • dH=TdS + Vdp (2) • dF=－ SdT－ pdV (3) • dG=－ SdT+Vdp (4) •基本关系式的适用范围 : 简单封闭体系 ,只作体积功。 •基本关系式为微分式 ， 表示 无限相邻的两 平衡态 间热力学函数之间的关系 . •关系式中 全为状态函数 , 故只与体系的状态有关 , 与途径无关 , 故基本关系式可用于 任何过程始末态 的热力学函数值的求算 . •在具体求算一 宏观过程 的状态函数的变化值时 ， 有必要寻找连接始末两态的任意 可逆过程 ， 沿此过程积分 从而求出热力学函数的改变值 . • 基本关系式 实质上是 U、 H、 F和 G的数学全微分展开式。 • 简单的封闭体系 , 状态只需两个独立变量即可决定 , 这两个变量可以任意选取 . • 从四个关系式的微分变量可知 , 对不同的状态函数 , 在作全微分展开时 , 选取的独立变量是不一样的： • U =U(S,V) （熵和体积） • H =H(S,p) （熵和压力） • F = F(T,V) （温度和体积） • G =G(T,p) （温度和压力） • 由基本公式导出的关系式： • 以内能为例进行全微分展开 : • dU=(U/S)V dS+ (U/V)S dV • dU=TdS－ pdV • 对照 , 可得 : • T= (U/S)V。