第四章醌类化合物quinonoids

第四章醌类化合物quinonoids内容摘要：

一般具有升华性。 将药材粉末加热升华，再检识升华物可用来判断药材中有无醌类化合物的存在。 三、溶解性： 游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不溶或难溶于水；与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。 四、酸碱性 （ 一 ） 酸性：醌类化合物多具有酚羟基 、 羧基 ， 故具有一定的酸性。 醌类化合物因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同 ， 酸性强弱表现出显著的差异。 其规律如下： 1． 含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者。 2． 醌类化合物母核上 β羟基的酸性强于 α羟基。 3． 酚羟基数目增多 ， 酸性增强。 酸性顺序： COOH＞ 2个 β羟基＞ 1个 β羟基＞ 2个 α羟基＞ 1个 α羟基 （ 二 ） 碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱的碱性 ， 能溶于浓硫酸中生成 yang盐再转成阳碳离子 ， 同时颜色显著加深 ， 羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。 如大黄酚为暗黄色 ， 溶于浓硫酸中转为红色 ， 大黄素由橙红色变为红色。 生成的 yang盐不稳定 ， 加水即分解 （ 颜色褪去 ）。 第三节 检识方法 一、显色反应 醌类的颜色反应主要是由于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质而引起颜色的变化。 （ 一 ） 无色亚甲蓝显色试验：本试验为苯醌类及萘醌类的专属性反应 ， 可在 PC或 TLC上进行。 试样在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇 （ 1mg/ml） 溶液呈现蓝色斑点 ，蒽醌类化合物无此反应 ， 可用于区别。 （ 二 ） 菲格尔 (Feigl)反应：醌类化合物包括苯醌 、 萘醌 、菲醌和蒽醌 ， 在碱性条件下加热 ， 能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。 （ 三 ） 碱液呈色反应 (Borntr228。 ger反应 )： 羟基蒽醌类在碱性溶液中颜色加深 ， 多呈红色或紫红色。 此种红色物质不溶于有机溶剂 ， 加酸则颜色褪去。 （ 四 ） 与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有 α酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与 Pb2+、 Mg2+等金属离子形成螯合物。 （ 五 ） 对亚硝基二甲苯胺反应 此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是 1,8二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与 ％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立即显色。 二 、 色谱检识 （ 一 ） 薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可用亲脂性溶剂系统展开如氯仿 醋酸乙酯（ 75∶ 25），石油醚（ 30～ 60℃ ） 醋酸乙酯 甲酸（ 15∶ 5∶ 1的上层）等。 蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯甲醇 冰醋酸（ l00∶ 17∶ 13） 等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色变化。 （ 二 ） 纸色谱 游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂系统中进行，展开剂常用水或甲醇饱和的石油醚，如石油醚 丙酮 水（ 1∶ 1∶ 3上层）， 97％甲醇饱和的石油醚；也可用酸性溶剂系统，如正丁醇 醋酸 水（ 4∶ 1∶ 5上层）；非水溶剂系统，如以 10％甲酰胺的乙醇液处理滤纸，石油醚 氯仿（ 94∶ 6 ）为展开剂，羟基蒽醌苷元可获得较好的色谱效果。 显色方法可参照薄层色谱法。 蒽醌苷类极性较强，需要选用极性较大的溶剂系统，如正丁醇 醋酸乙酯 水（ 4∶ 3∶ 3上层），氯仿 甲醇 水（ 2∶ 1∶ 1下层）。 第四节 提取与分离方法 一、提取方法 （ 一 ） 有机溶剂提取法：游离醌类的极性较。