第十六章过渡金属元素

第十六章过渡金属元素内容摘要：

2O H 2O H 2O H 2H 2 OH OH 2 OH 2 OH 2 OH O二个八面体共棱  pH ↗ 胶体溶液  pH ↗ Fe2O3xH2O↓ Cr3+、 Al3+、类似 Fe3+ 二、多酸 同多酸 ：同一种含氧酸分子缩合而成 如： H2Mo4O13(四钼酸 )、 H10W12O41 (十二钨酸 ) 杂多酸 ：两种不同含氧酸分子缩合而成 多酸 C r C rOOOOOOO由 含氧酸缩合脱 H2O而形成“多酸”      2134210324 OCrOCrC r O HHCC如： (NH4)3[PMo12O40] － 1826年 H3[PMo12O40] 十二铂磷杂多酸 H3[P W12O40] 十二钨磷杂多酸 H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸 H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸 杂多酸 中心原子（ P、 Si 、 B、 Ge等 ） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根） 中心原子： B 、 Si 、 P、 As、 Fe、 Ni 、 Cu、 Zn、 Ti等等 配位体： Mo、 W、 V 、 Nb、 Ta 1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构 Keggin 结 构 (1) 中心原子 XO4形成四面体结构， (2) 配原子 MO8形成八面体结构，三个 MO8共边相连， 形成三个三金属簇 M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连 2:18系列， Dawson结构 1： 12系列的 Keggin结构 167。 82 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质 ΔG / F图：以相应 φ值作判据。 一、金属单质的还原性 (书 P231)表 87 过渡金属 φ（ M2+/M）值及有关热力学数据 (一 )与酸作用 ： 1．第一过渡系列： φ（ M2+/M） 0 V M + 2H+  M2+ + H2↑ 但 Ti、 V―钝化”（致密氧化膜）。 2．第二、三过渡系列 Y、 La + 非氧性酸  H2↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱 （ r减小， I1增大） 3．与氧化性酸反应情况 (汇于书 P231图 86) （ 1）不溶于“王水”： Zr、 Hf、 Ta、 Os、 Ir 轻微与“王水”作用： Nb、 Ru、 Rh （ 2）溶于 ( HNO3 + HF) 中： Zr Nb Mo  MF62 、 MF72 Hf Ta W 其中 Zr、 Hf、 Ta不与“王水作用。 可用“ 多重平衡原理 ”计算反应的平衡常数 K值。 （二）与碱作用 φB（ H2O/H2） === V 理论上，许多 d区金属可与碱反应置出 H2： M + H2O  M2 + H2↑ 实际上仅有少数 d区金属有此作用： 1． Ti 熔 融 Na2TiO3 V + NaOH  H2↑ ＋ NaVO3 Nb (缓慢 ) NaNbO3 Ta NaTaO3 2． 以下金属需 O2存在才与碱反应： Mo + NaOH + O2  Na2MoO4 (熔碱 ) W + NaOH + O2  Na2WO4 (熔碱 ) Mn K2MnO4 Fe + NaOH + O2  Fe2O3XH2O 反应弱 Pd PdO+H2O W 3． Ru(钌 )、 Pt（铂）受熔融苛性碱 或 Na2O2腐蚀  Ru + 2 KOH + KClO3 == K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融） == Na2RuO4 + 2NaO Ni 、 Co不与熔融碱反应。 熔融碱实验可用镍坩埚 ，不用 Fe、 Pt坩埚。 Co脆。 4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性 酸介质中 TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2↑。