第八章脂肪族卤代烃

第八章脂肪族卤代烃内容摘要：

+表示 )与反应物之一的负离子 (如 CN)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。 反应物产物 反应物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X离子对有机相界面水相离子对Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由离子( 如季铵盐)自由离子两相中均可溶解 两相中均可溶解 自 20世纪 60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。 (五 ) 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 (五 ) 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应 (SN2)机理 以 为例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反应机理： (动画 ) sp2+HBrHHOH +(A) (B) (C)过渡态C+ BrCHHOHHHO C BrHHH反应速率方程： 能量反应进程EH(A)(B)(C)SN2能量曲线： SN2反应的立体化学： Walden转化是 SN2反应的重要标志。 构型转化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr    +  。     3 4 . 6。 BrHCHH 3+ O H S 2NOHHCHH 3① 一步完成 ， OH－ 与 CH3Br都参与 ， ∴ ； ② C－ O键的生成与 C－ Br键的断裂同时进行 ， 有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生 SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点： 例 1： 例 2： (2) 单分子亲核取代反应 (SN1)机理 以 为例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 这说明决速步骤与 OH－ 无关 ， 而仅与 RX的浓度及 C－ X的强度有关。 因此 ， 该反应是分步进行的。 反应机理： 第一步， C－ Br键解离： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)过渡态 活性中间体慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反应速率方程： 第二步 ,生成 C－ O键： ( D )( E )快(C)活性中间体CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3过渡态 II SN1反应的能量变化过程： 1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反应的立体化学 CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一个手性分子进行 SN1时，其产物为外消旋体： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO构型保持 构型转化外消旋体OH－ 从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 迁 移2 C +。 3 C +① 分步进行； ②决速步骤为 C－ X解离，单分子反应，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。 SN1的特点： (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的 SN2反应，得到环醚： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O环氧乙烷 这种分子内的 SN2反应速度远比分子间的 SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利 —— 反式共平面，更容易进攻中心碳原子： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面构象邻基参与 —— 同一分子内 ， 一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应 ， 称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。 例： CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羟 基二乙硫醚机理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O H(六 ) 影响亲核取代反应的因素 (1) 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 (六 ) 影响亲核取代反应的因素 (1) 烷基结构的影响 (甲 ) 烷基结构对 SN2反应的影响 决定 SN2反应速度的是过渡态的稳定性。 过渡态越稳定 ，反应的活化能越低 ， 反应速度越快。 影响 SN2过渡态稳定性的因素： ① 空间因素 (主要 )： α－ C上取代基越多 ， Nu－ 越不易接近 α－ C， 过渡态也越不稳定； ②电子效应 (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越负，不利于 OH－ 或 Nu－ 进攻 α－ C。 ∴ SN2反应活性： CH3X＞ 1176。 RX＞ 2176。 RX＞ 3176。 RX 两组实验数据： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa与不同 RBr于 55℃ 发生 SN2反 应的相对速率： 可见， α－ C上取代基越大，空间障碍越大， SN2速率越小。 ② 在 C2H5OH中， C2H5ONa与不同 RBr于 25℃ 发生 SN2反应的相对速率： 可见，正构伯卤代烷进行 SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。 (乙 ) 烷基结构对 SN1反应的影响 决定 SN1反应速度的是 C＋ 稳定性。 越是稳定的 C＋ ， 越容易生成。 ∵ C＋ 稳定性： 3176。 ＞ 2176。 ＞ 1176。 ＞ CH3＋ （ σ－ p超共轭） ∴ SN1反应活性： 3176。 RX ＞ 2176。 RX ＞ 1176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 问题： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快。 (考虑 C+稳定性 ) 答案：反应速度： B＞ A 综上所述： 即： 3176。 RX主要进行 SN1反应； 1。