第八章现代物理方法的应用

第八章现代物理方法的应用内容摘要：

图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数 K）及振动原 子的质量（ m1和 m2）有关，它们的关系式为： υ = π2 1 κμ μ = m 1 m 2m 1 + m 2 折 合 质 量 吸收频率也可用波数（ ζ）表示，波数为波长的倒数， 即 ζ= 1/λ= 则 = π2 1κμcζ λ =π21cC 光 速 3 1 0 1 0 c m / s 从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加， 力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率 就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低 波数区。 三、红外光谱与分子结构的关系 1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2．红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有 3N5种，非线形分子有（ 3N6种振动方式），而每一种振动方式 都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定 在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为 八个重要区段。 3．特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上波数在 3800~1400cm1（ ~）高频区 域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的 ,故称为 特征吸收峰 (或官能团区 )。 在官能团区 ,吸收峰存在与否可用于 确定某种键或官能团是否存在 ,是红外光谱的主要用途。 在红外光谱上波数在 1400~650cm1（ ~）低区域 吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。 在指纹 区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。 但分子结 构的微小差异却都能在指纹区得到反映。 因此，在确认有机化合 物时用处也很大。 如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相 同，则它们是同一化合物。 4．相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应 的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为 相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无 相关峰来确定。 （基团吸收位置）的因素 1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等 例如： 丙 酮 C = O 的 吸 收气 态 吸 收 频 率液 态溶 液1 7 3 8 c m 11 7 1 5 c m 11 7 0 3 c m 12） 分子内部结构的影响 a． 电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频 区域移动。 例如： C H 3 C HOC H 3 C C H 3Oζ C = Oζ C = O= 1 7 3 0 c m 1= 1 7 1 5 c m 1 C H 3 为 供 电 子 基C H 3 C OC H 3 C C H 2 C lOC H 3 C C lOζ C = OC = Oζ C = O= 1 6 8 0 c m 1= 1 7 5 0 c m 1= 1 7 8 0 c m 1的 供 电 性 比 甲 基 强C H 2 C l 为 吸 电 子 基C l 的 吸 电 子 性 比 强C H 2 C lζb. 氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 例如：伯醇 OH的伸缩振动吸收频率 R O H（ 气 ）（ 二 聚 ）（ 多 聚 ）R O HR O H3 6 4 0 c m 13 5 5 0 ~ 3 4 5 0 c m 13 4 0 0 ~ 3 2 0 0 c m 1ζζζc． 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。 ζ C = OOO O1 7 1 5 c m 1 1 7 4 5 c m 1 1 7 7 5 c m 1第四节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（ Purcell）和布洛齐（ Bloch）始创于 1946年，至今已有近六十年的历史。 自 1950年应用于测定有机 化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速， 现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生 核磁共振。 但到目前为止，有实用价值的实际上只有 H1，叫氢 谱，常用 1HNMR表示； 13C叫碳谱，常用 13CNMR表示。 在基 础有机化学中，我们仅讨论氢谱。 一、基本知识 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此， 我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2．核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当 ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级 （低能态）。 当 ms= 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能 级（高能态）。 两个能级之差为 ΔE： Δ。