第五章紫外-可见分光光度分析法

第五章紫外-可见分光光度分析法内容摘要：

εmax为 : 1 104 L mol1cm－ 1。  ⑷ n → π ＊ 跃迁 需能量最低，吸收波长 λ200nm。 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10～ 100 Lmol1 cm1， 吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和 π键同时存在时发生 n →π ＊ 跃迁。 丙酮 n →π ＊ 跃迁的 λ为 275nm εmax为 22 Lmol1 cm 1（ 溶剂环己烷 )。 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外 — 可见光谱是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 跃迁产生的。 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。 这类含有 π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成， 如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 — N＝ N— 、乙炔基、腈基 — C㆔ N等。 助色团： 有一些含有 n电子的基团 (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它们本身没有生色功能 (不能吸收 λ 200nm的光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n— π 共轭作用，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加 )，这样的基团称为助色团。 红移与 蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 λ max和吸收强度发生变化 : λ max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移 )。 吸收强度即摩尔吸光系数 ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 — 可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子 (水合离子 )和配位体本身的颜色。 金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴配位体微扰的金属离子 d一 d电子跃迁和 ｆ 一 ｆ 电子跃迁 摩尔吸收系数 ε 很小，对定量分析意义不大。 ⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。 若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。 电荷转移吸收光谱  当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属 M轨道上电荷的转移到配位体 L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。  电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。  电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大 (10 4左右 )，适宜于微量金属的检出和测定。  电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 • 例： Fe3＋ 与 SCN－ 形成血红色配合物，在 490nm处有强吸收峰。 其实质是发生了如下反应： [Fe3＋ SCN－ ] ＋ hν= [Fe SCN ]2＋ 四、光的吸收定律 — 比耳定律 • 布格 (Bouguer)和朗伯 (Lambert)先后于 1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。 A∝ b （动画 1） （动画 2） • 1852年比耳 (Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有。