第一节β-二羰基化合物第二节有机合成

第一节β-二羰基化合物第二节有机合成内容摘要：

RX C=O C=C CO、发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 C H 3 C C H 2 C C H 3O O d +有 酸 性乙 酰 丙 酮2 , 4 戊 二 酮R C H 2 NOO +硝 基 化 合 物氰 基 乙 酸 乙 酯CN C H 2 C O C 2 H 5O例如： N C C H 2 C O O C 2 H 5 + B r C H 2 CH 2 Br C O O C 2 H 5CNN a O H , H 2 OC 6 H 5 CH 2 N ( C 2 H 5 ) 3 Cl , 8 6 %+若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 活 泼 氢 !碱6 8 %C 2 H 5 I ， 1 2 0 C ， 6 h。 N C C H C O O C 2 H 5C 2 H 5氰 基 乙 酸 乙 酯CN C H 2 C O C 2 H 5OKnoenenagel反应 ： 醛、酮在弱碱 (胺、吡啶等 )催化下，与具有活泼 α氢的化合物进行的缩合反应。 例如： CH 3CH 3 CH 2C=O + N C C H 2 C O O C 2 H 5 乙酸胺 乙酸，苯8 5 %CH 3CH 3 CH 2C = C C O O C 2 H 5CNA r C H O + A r C H = C ( C O O C 2 H 5 ) 2  b 不饱和酸CH 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 ( 1 ) H 2 O / H+( 2 ) A r C H = C H C O O HEt 3 NCH O(C H 3 ) 2 N + CH 3 NO 2 C 5 H 11 NH 2 CH =C HN O 2(C H 3 ) 2 N8 3%(五 ) Michael加成 Michael加成 —— 碳负离子与 α,β不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成 1,5二羰基化合物的反应。 例如： CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O OCH 3 CCHCOC 2 H 5O O Na +NaOC 2 H 5 C CCOd+d1,4加成烯醇式H OC 2 H 5C CCO OC 2 H 5CH 3 CCHO C=OOC 2 H 5CH 3 CCHO C=OOHC CC 烯醇式重排酮式1 , 5 二羰基化合物( 1 , 2 加成产物)OC 2 H 5CH 3 CCHO C=OCH 3 CCH 2 O5 % N a O H H +CCHCOCCHCO其它碱和其它 α,β不饱和化合物也可进行 Michael加成。 例如： C H 3 C O C H 2 C O C H 3 + C H 3 C O C H C O C H 3C H 2 C H 2 C N( C 2 H 5 ) 3 N ， 叔 丁 醇2 5 C ， 7 1 %。 C H 2 = C H C Nd + d d d ++ C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N aC H 3 C O C H C O O C 2 H 5H C = C H C O O C 2 H 5d d +d +d H C C C O C 2 H 5OMichael加成是制取 1,5－二羰基化合物的最好方法 ! CH 3 CCH 2 COOC 2 H 5OCH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CCH 3O O例1：由54321CH3CCH2COOC2H5OCH3CCH2CH2CH2CCH3O OCH2=CHCCH3ONaOC2H5+CH3CCHCH2CH2CCH3O OCOOC2H55%NaOH H +HOC 2 H 5CH3CCHCH2CH=CCH3OCOOC2H5ONa解： 例 2 ： 由 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2123 4 5OC H 2 C O O HCH2(COOC2H5)2NaOC2H5CH3COOHOCH(COOC2H5)2+Od+dOCH(COOC2H5)2OCH2COOHOCH(COOH)2H2O/H+CO2思考题 ：由乙酸乙酯、丙烯腈制备 5己酮酸 答案 解： Robinson并环反应： 即 Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 例：用 C4或 C4以下有机物制备 O答案 OO OOOOOO H H2OOO O+N a O E tM i c h a e l 加 成N a O H羟 醛 缩 合第二节 有机合成 (一 ) 有机合成的任务和意义 (二 ) 设计有机合成路线的基本原则 (三 ) 有机合成路线的设计 (四 ) 工业合成 第二节 有机合成 (一 ) 有机合成的任务和意义 有机合成的任务就是利用已有的原料 ， 制备新的 、 更复杂 、更有价值的有机化合物。 合成一个有机化合物常常可以有多种路线。 例如，丙酮的制法有多种： ①丙烯氧化： CH 3 C H = C H 2 + O 2 P d C l 2 C u C l 221 CH3 C C H 3O② 异丙醇氧化： CH 3 CH =CH 2 CH3 C CH 3OCH 3 CH CH 3OHH 2 OH 3 PO 4CrO 3H 2 SO 4C H ( C H 3 ) 2+ O 2C O O HCH 3CH 3OHCH 3 C C H 3O+H +CH 2 C C H + H 2 O H g S O 4稀H2 SO 4 CH 3 C C H 3O③ 异丙苯氧化法： ④ 丙炔水合： ⑤ 乙醛与格氏试剂反应： ⑥ 乙腈与格氏试剂反应： ⑦ 3丁酮酸脱羧： CH 3 C H O + C H 3 M g ICH 3 C C H 3OCH 3 C H C H 3OH C r O 3H 2。