第一章电位法和永停滴定法

第一章电位法和永停滴定法内容摘要：

239。 121 )25( aCaaKK 12121 39。 aKaam  膜电位39。 39。 aKmAgA gC L    玻玻璃电极的电极电位pHK 39。 39。  玻 ]l g [39。 39。  HK玻或 4．性能 （ 1） 只对 H+有选择性响应 ， 可以测定 [H+] （ 2） 转换系数 或 电极斜率 ：溶液中 pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化 pHS  )25(591 0 CmVpH  （ 3） 线性 与 误差 ： φ玻与 pH在一定浓度范围 （ pH 1～ 9） 成线性关系 碱差 或 钠差 ： pH 9， pH pH实 → 负误差 （ 电极选择性不好 ， 对 Na+也有响应 ） 酸差 ： pH 1， pH pH实 → 正误差 续前 （ 4） 不对称电位 ： 当 a1=a2（膜内外溶液 pH值一致） 时， Em却不为 0， 称～ 产生原因 ： 膜两侧表面性能不一致造成 注： 若 Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （ 5）膜电位来自离子交换 （无电子交换） ，不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响 （ 6） 应用特点 优点 ：测量直接方便 ， 不破坏溶液 ， 适于有色 、 浑浊液体的 pH值的测定 缺点 ：玻璃膜薄 ， 易损 （二）测量原理与方法 1． 原理 （ ） 玻璃电极 ︱ 待测溶液 （ [H+] x mol/L） ‖饱和甘汞电极 (+) pHKpHKE 0 5 39。 39。 0 5 39。  参玻参 39。 39。 )39。 ( KEKEpH  参（ ） 玻璃电极 ︱ 标准缓冲溶液 ‖饱和甘汞电极 (+) 液接电位 1 液接电位 2 续前 2． 方法 —— 两次测量法 （ 将两个电极先后一起插入 pH已知的标液和未知的待测溶液 ）  应用两次测定法前提 → 消除 残余液接电位 （两个液接电位之差） • pHx与 pHs应接近 • 待测液与标液测定温度 T应相同 XXX pHKpHKE 39。 39。 39。  参玻参 SSS pHKpHKE 39。 39。 39。  参玻参 )(0 5 SXSX pHpHEE SXSX EEpHpH  玻璃电极定义式 注 ： K”随玻璃电极不同 、 使用时间不同及内充物组成不同 而变化 ， 使 pHX不确定 ， 应采用标准缓冲溶液 （ pHs一定 ） 校准仪器 ， 以消除 K’’不确定引起的误差 ， 得到准确的 pHX （三）注意事项 1． 玻璃电极的使用范围： pH =1~9 （ 不可在有酸差或碱差的范围内测定 ） 2． 标液 pHs应与待测液 pHx接近： ⊿ pH≤177。 3 3． 标液与待测液测定 T应相同 （ 以温度补偿钮调节 ） 4． 电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5． 测准 177。 → aH+相对误差 % 6． 间隔中用蒸馏水浸泡 ， 以稳定其不对称电位 二、其他离子活度的测量 （一）离子选择电极 （二）性能 （ 三 ） 测量原理与方法 （一）离子选择电极： 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极 1． 构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2． 工作原理： 电极膜浸入外部溶液时 ， 膜内外有 选择响应的离子 ， 通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差 ， 达平衡 后即形成稳定的膜电位 iiI S E CnFRTKanFRTK 39。 iiafnFRTKK 39。  注：阳离子 “ +” ； 阴离子 “ ” K → 活度电极常数 K’→ 浓度电极常数 （二）性能 1． 选择性 ： 指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异 选择性系数 ： 相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比 注 ： K x,y↓ 小 → 电极对待测离子 X响应能力 ↑ 大 (选择性 ↑ 好 )， 干扰离子 Y的干扰 ↓ 小 例： )l g (3 0   YX nnYYX。