第13章f区元素

第13章f区元素内容摘要：

相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键 ， 从而有一定的共价性 . 这就是所谓的 “ 电子云扩展效应 ” ， 即 Nephelauxetic effect. 从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律 (例如 “ 斜 W 规则 ” 、 “ 双双效应 ” ） . 2 1 0 1 2 L 0 3 5 6 Er La Gd Lu Nd Pm Ho 以 α 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交 换分离镧系三价离子的 logD 与 L 的关系 Question 3 离子半径大的镧系离子对配合物键型 有何影响。 镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型 . 4f 和 3d 金属离子配合的比较 性 质 镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子 M3+ 金属离子轨道 4f 3d 离子半径 /pm 85106 6075 配位数 6， 7， 8， 9， 10， 11， 12 4， 6 典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体 键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强 键的方向性 不明显 很强 键的强度 F– OH – H2O NO3 – Cl – CN – NH3 H2O OH – 溶液中的配合物 离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢 镧系元素的相互分离 (1) 分离方法 稀土元素分离方法的原理和特点 方 法 基 本 原 理 优 点 缺 点 分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、 无非三价稳定态者不 可 效果满意 化学分离法 离 子 交 换 法 与树脂、淋洗 分离效果很好、 周期长、成本高 剂结合不同 产品纯度高 溶 剂 萃 取 法 萃合物稳定性 分离效果良好、纯 某些试剂有毒 不同度 可满足要求 (2) 溶剂萃取法 萃取体系的有机相往往由惰性溶剂 （ 如煤油 ） 和萃取剂组成 ， 分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂 ， 例如二 （ 2乙基己基 ） 磷酸 （ 缩写为 HDEHP). Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2() + 3 H2O Ln[(HDEHP)2]3 () + 3H3O+(aq) 原 理： 实验表明，一物质在互不混溶的两个液相中的浓度 比为一常数： )()(ACOCD 21DD 常数 D 叫 分配比 , c(O) 和 c(A) 分别表示平衡系统中该物质的各种化学形式在有机相和水相的总浓度 . 分配比是有机相萃取能力的量度 . 若 D1 和 D2 分别为某一体系中物质 1和物质 2 的分配比 ， 则： β 叫分离系数或分离因数 . β 表示萃取体系对两物质进行分离的难 易程度 . 显然， β = 1的体系达不到分离目的 . ● 形成螯合物的能力随 Z的增大而增大 ● 两相邻 Ln3+ 的 β 值平均约为 ● 工业通过多级连续萃取 3 RO RO OR OR O • • • HO O O P P Ln3+ 3 ( ) 其中 R 代表 : CH3CH2CH2CH2 CH CH2 CH2CH3 在 HClO4 介质中以 HDEHP — 甲苯萃取稀土时 的分离因数 （ 相比 = 1 ： 1， 298 K) Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 22% w/w氨水 50% V/V HDEHP Shellsol A 稀土萃余水相 料液 100 g•dm3 RE2O3 Mol/L HCl mol/L HCl洗液 8 mol/L 反萃液 全萃取 全回流 50 级混合澄清槽 Gd 或 Sm 产品段 最后不含稀土的 萃余水相 (pH=3) 钇族稀土 510级 反萃段 萃取剂循环使用 原 理 : 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础 . 离子交换树脂是一种带有能电离极性基团 的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子起交换 作用而称之为活性基 . (3) 离子交换分离法 ● 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液） RSO3H + NH4+ + H2O → RSO3NH4 + H3O+ ● 吸附 : Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 强酸型阳离子交换树脂 (R—SO3H) 弱酸型阳离子交换树脂 (R—COOH) 强碱型阴离子交换树脂 (R—NX3) 弱碱型阴离子交换树脂 (R—NH2) 阳离子型 阴离子型 阴离子交换树脂 步 骤 : ● 淋洗 : Ln3+ (res) + 3RCOO + 3 NH4+(aq) 3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以 2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 可以看出 ， 半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物 越稳定 ， 因而转入水溶液的趋势也越大 . 淋洗中交替发生着无数 次这种吸附与解吸附过程 ， 导致小半径的 Ln3+ 离子先于大半径 的 Ln3+ 离子出现在流出液中 . 存在、提取和应用 (1) 存在 ① Ln 在地壳中的丰度 E(ppm)呈 奇偶变化 (服从 Odd0Harkins规则 ) 42 104 52 13 14 13。