有效原子序数ean规则和金属羰基化合物类似羰基的有机

有效原子序数ean规则和金属羰基化合物类似羰基的有机内容摘要：

子密度减小 ， 而在形成反馈 键时 ， N2分子的反键轨道中又加入了电子 ， 这意味着降低了 N2的键级 [键级＝ (成键电子－反键电子 )/2]。 键级减小 ， 键长增加。 红外光谱研究表明 ， 双氮配合物中 N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小 100－ 300 cm－ 1， 最多者可达 600 cm－ 1。 这表明 ， 双氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化。 而 N2分子的活化是 N2分子进一步还原到 NH3的先决条件。 因此 ， 可以说 ， N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门 ， 而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮 、 氢化合合成 NH3 的机理 、 为推进化学模拟生物固氮的研究 、 寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意 ， 成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 亚硝酰基配合物 NO比 CO多一个电子 , 且这个电子处在反键 *轨道上 (参考 CO能级图 ), 键级为2＋ 1/2=。 它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋ ， NO→NO ＋ ＋ e, 电离能为 kJmol－ 1。 NO＋与 CO是等电子体 , 键级为3(NO的键级为 )。 NO的键长为 pm, NO＋ 的键长 pm (正常 N－ O单键键长为 140 pm， N＝ O键键长为 121 pm， N≡O键键长为 106 pm)。 N NO NO曾在 1992年被美国 《 科学 》 杂志选为明星分子 ， 因为在大气中 ， NO是有害气体 ， 它破坏臭氧层 ， 造成酸雨 ，污染环境 ， 但在受控制的小剂量情况下 ， 对人体极有益 ， 因为它能容易地穿过生物膜 ， 氧化外来有害物质 ， 它作用于大脑血管 、 免疫系统 、 肝脏 、 肺 、 子宫 、 末梢神经等 ， 起到调节血压 、 抵抗微生物入侵 ， 促进消化作用等。 已知 NO分子中电负性差 △ χ为 ， 但 NO分子偶极距较小 ， 仅为 D， 方向是由氧指向氮。 NO分子的磁性随温度变化而变化 , 如在常温下 , 它有顺磁性 , 但随温度的降低分子磁性减少 ， 低温下 ， 固体 NO为逆磁性。 NO可以形成一系列 NO＋ 和 NO－ 化合物 (请比较 NO、 NO＋ 、 NO－ 的键级 、 键长及磁性 )。 一般认为 NO作配体时是一个三电子给予体。 可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时 ， 处于反键 *轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 M＋ NO→NO ＋ ＋ M－ NO＋ 与金属 M－ 的配位方式同 CO一样 ， 即 NO＋ (亚硝酰阳离子 )向金属 M－ 提供一对电子形成 配键 , 而 M－ 提供 d电子 、NO＋ 的反键 *轨道接受来自 M－的 d电子形成反馈 配键 ， 亦即形成 － 键体系。 N NO 当 NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时 ， 从计量关系看 ， 两个 NO可替代三个双电子配体 (因为 NO是一个三电子配体 )。 一种是 M－ N≡O呈直线形 , 一般出现在贫电子体系中 ， NO作为三电子给予体以 NO＋ － M－ 方式成键 ， 如 : Fe FeSEtEtSOCOCOCNONOCrO N Cl N O： MNO：  另一种情况为弯曲形，见右图， 一般出现在富电子体系中，此时 NO 给出一个电子 ， 为一电子给予体 ， 金 属给出一个电子，形成 单键，而 N 上还余一孤电子对 ， 正因为这一对孤 电子才导致 M－ N－ O呈弯曲。 在大多数情况下 ， NO以端基进行配位。 端基配位有两种情况： 除端基配位外 ， NO还可以以桥基方式配位 ， 有连二桥式和连三桥式之分。 其中与金属所生成的 单键所需的电子由 NO和 金属原子共同供给 ， 但这些情况比较少见。 ONM M MNOMM连二桥式 连三桥式 •  •  •  •  下面列出 NO配位后 N－ O间 的伸缩振动频率的变化 : (NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， (NO＋ ,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 (M－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 NO配合物 的 (NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之间变化。 在实验室检验 NO3－ 或 NO2－ 的反应是使含有NO3－ 或 NO2－ 的溶液进行酸化 ， 再加入浓硫酸及硫酸亚铁溶液 ， 这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察到 “ 棕色环 ” 现象。 “ 棕色环 ” 是一个NO＋ 配位的典型示例。 研究表明 ， “ 棕色环 ” 的化学组成为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4， 是一种顺磁性的物质 ， 其中的单电子全部来源于 Fe。 请分析 [Fe(NO)(H2O)5]2＋ 配离子的配位情况。 上述 CO、 N NO等配体 ， 均为 电子对给予体 ， 所以是路易斯碱。 但同时又都有不同程度的接受反馈 电子的能力 ， 因而又都是路易斯酸。 类似的配体还有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等。 它们中有许多是以接受 电子 、 形成反馈 键为主 ，据此 ， 人们将这类配位体称为 酸配体。 由这类配体形成的配合物称为 酸配合物。 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体 ， 它们以键的电子云来和金属配位 ， 所以通常将生成的配合物叫 配合物。 该配体 ， 亦即以 键电子云去配位的配体称为 配体。 不饱和链烃配合物 蔡斯盐 (K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。 命名为 三氯 ( 2乙烯 )合铂 (Ⅱ )酸钾 , 早在 1825年就被蔡斯合成出来 ， 但直到 1954年才将它的结构确定。 经X－射线分析表明 ， 蔡斯盐的阴离子结构如右图所示： 在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构： 乙烯分子中的双键包含一条由两个 C原子的 sp2杂化轨道构成的 键和由两个 C原子的p轨道 构成的 键。 整个乙烯分子位于一个平面之上。 除此之外 ， 乙烯分子还含有空的反键 *轨道。 二 蔡斯盐 (Zeise salt) 由蔡斯盐的结构图可见 ， Pt(Ⅱ )与三个氯原子共处一个平面 ， 这个平面与乙烯分子的 C＝ C键轴垂直 ， 并交于 C＝ C键轴的中点 ， 三个氯原子与 C＝ C键的中点组成的平面接近平面正方形。 乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条 配键和一条反馈的 配键 ， 这些化学键的形成可表述如下： 蔡斯盐阴离子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心离子 Pt(Ⅱ )具有 d8构型。 在形成配合物时 ， 它以其空 dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－ 的孤对电子 和 乙烯分子的成键 电子。 与乙烯分子配合时 , 生成的是三中心 配位键 (在这个三中心 配位键中 , 乙烯是电子对的给予体 , Pt(Ⅱ )是电子对接受体 )。 同时 ， Pt(Ⅱ )中 d 轨道上的非键电子 , 则和乙烯分子中的空反键 *轨道形成另一个三中心反馈 配键 (而在这个三中心反馈 配键中 , Pt(Ⅱ )是电子对的给予体 , 乙烯分子是电子对接受体 )。 这种 配键和反馈的  配键的协同结果 , 使得蔡斯盐相当稳定。 最后需要指出的是 ， 如果配体含有一个以上的双键时 ， 那么配体分子就可以提供一对以上的 电子形成多个 键 ， 起多齿配体的作用。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔 烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物 ， 其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。 即都可以用 电子同金属键合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键 *分子轨道， 这两套成键 轨道和反键 *轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠 ， 即炔烃可以用两对 电子同金属键合 ， 因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。 除此之外 ， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烃在 其中起桥基的作用。 如右 图所示。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物 ， 这类配合物都有夹心型结构 ， 即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间 ， 因而被戏称为 Sandwich pound(三明治 化合物－夹心面包 )。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 而且 ， 已经发现 ， 几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。 金属环多烯化合物 茂夹心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂铁的合成和性质。