【本章重点】

【本章重点】内容摘要：

H2SO HNO H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是 SN反应，通常伯醇按 SN2机理进行；叔 醇按 SN1机理进行。 C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S==OOO H硫 酸 氢 甲 酯减 压 蒸 馏C H 3 O S==OOO C H 3硫 酸 二 甲 酯( C H 3 O ) 2 S O 2 ( C H 3 ) 2 S O 4或简 写 成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。 高 级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面 16 活性剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。 C H 2 O HC H O HC H 2 O H+ 3 H N O 3H 2 S O 41 0 0 ℃C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 (亦称硝化甘油 )，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和 磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。 后者可通过三氯氧 磷来制备。 3 n C 4 H 9 O H + P O C l 3 吡 啶 ( n C 4 H 9 O ) 3 P O + 3 H C l17 五、脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱 水。 至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条 件。 C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4＜ 1 0 0 ℃1 4 0 ℃1 7 0 ℃C H 3 C H 2 O S O 3 H( C H 3 C H 2 ) 2 OC H 2 = C H 2硫 酸 氢 乙 酯乙 醚乙 烯脱 水六、氧化与脱氢 由于受 ―OH 的影响，醇分子中的 α 氢原子比较活 泼，容易氧化或脱氢。 18 1. 氧化 常用的氧化剂： K 2 C r 2 O 7 H 2 S O 4 、 C r O 3 H O A c 、 K M n O 4 等。 氧化产物： 1 176。 R O H[ O ]R C H O[ O ]R C O O H2 176。 R O H[ O ]R C O R ’3 176。 R O H 因 无 α H ， 难 以 被 氧 化 ， 若 在 强 烈 条 件 下 氧 化 ， 碳 链 将 断 裂。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HK 2 C r 2 O 7 / d i l . H 2 S O 4C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3O HK 2 C r 2 O 7 / d i l . H 2 S O 4C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3O( 9 6 % ) 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被 氧化成酸。 若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化 19 剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特 (Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和 CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。 由于其中的吡 啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧 化成醛 (或酮 )时，不但产率高，且不影响分子中 C=C、 C=O、 C=N等不饱和键的存在。 b. 活性 MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化 C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )20 作用，而不影响 C=C双键。 C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =C H 3M n O 2C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =C H 3 2. 脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性 Cu(或 Ag、 Ni等 ) 催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过 程。 C H 3 C H 2 O H 2 5 0 ~ 3 5 0 ℃C u C H 3 C H O。