40281第九章电位分析法

40281第九章电位分析法内容摘要：

lg a E E~lga关系曲线 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 45 • 曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。 • 该直线的斜率称为实际响应斜率。 • 实际响应斜率 2121lglg aaEES实 nFRTS 3 理E2 E1 lg a1 lg a2 lg a E E~lga关系曲线 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 46 %1 0 0lg%1 0 02121 aaSEESSK i r理理实2121lglg aaEES实nFRTS 3 理实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差 一般用转换系数 Kir表示偏差的大小， Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 47 检测限 E2 E1 lg a1 lg a2 • 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点 A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 • 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 • 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 • 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 E~lga关系曲线 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 48 二、 选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外 ，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。 这时 ，电极电位可写成 ]l g [ njnijijiiaKaFnRTKE泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 49 其中： i——待测离子 ， j——共存离子 ， ni——待测离子的电荷数 nj——共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数 ， 该值越小 ， 表示 i离子抗 j离子的干扰能力越大。 Kij定义： 引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度 aj比值。 ]l g [  njnijijiiaKaFnRTKE它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。 只用来估计测量误差 njnijiijaaK 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 50 例： pH玻璃电极 1111,10110 11 Lm olLm olKNaHa（ H+） =1011molL1 与 a（ Na+） = 1 mol L1 的 H+和 Na+对 pH玻璃电极的影响相同 通过实验测得的 H+比 Na+的响应灵敏 1011倍 一般认为： Kij＜ 104不干扰，至少 Kij~102 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 51 • 例：用 Ca2+选择性电极 (K Ca 2+,Mg2+=)测定 10 –3 molL1的 Ca2+ 并含有 10 –2 molL1的 Mg2+ 溶液时 ,将引入多大的误差 ? 解 : %%100%1003222/2222）（测量误差）（，CaaaKMgMgCa%100/innjij aaK ji）（相对误差泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 52 三、响应时间、稳定性、重现性 1. 响应时间 • 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 lmV以内）所经过的时间。 • 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间． • 一般响应时间为 2 ~ 15min 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 53 • 指电极的稳定程度，用“漂移”来标度 • 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移 ﹤ 2mv / 24 h 3. 重现性 • 反映电极的“滞后现象”或“记忆效应” • 将电极从 103molL1 102 mol L1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性 • 一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 → 浓。 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 54 离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（ ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。 若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。 应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。 离子选择性电极使用原则 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 55 167。 94 测定离子活度的方法 图为：电位测定法的装置 一、测量仪器 （ pH）计  由参比电极，指示电极，被测试液组成。  (附磁力搅拌子 )。 • 可直接测定溶液的 pH值或离子的活度。 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 56 • 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测 E，即可测 ai， E =E+ E 阳离子 阴离子 ）（阳 manF RTKE ）（阴 RanF RTKE 二、电位定量分析的依据 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 57 aVnKEEEaVnKESC Elg05 9 lg05 9 不对称液接电池）（不对称液接设： EEKK S C E  指示电极作负极，参比电极作正极，阳离子为负号 ,阴离子上式为正号 指示电极作负极，参比电极作正极 不对称液接电池 ）（ EEaVnKEE SC E  lgaVnKE 电池当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 58 总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变 合并，得与 Krn i iii crnKanKE lg iCnFRTKE lg30 ii KaVnKE lg  电池指示电极作负极，参比电极作正极 指示电极作正极，参比电极作负极 iCnFRTKE lg30 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 59 • 电位分析中 ， 通常采用加入 TISAB的方法来控制溶液的总离子强度 、 pH值 、 掩蔽干扰离子。 • TISAB一般由 离子强度调节剂 、 掩蔽剂和缓冲溶液 组成。 • 例如：测定试样中的氟离子所用的 TISAB由氯化钠 、 柠檬酸钠及 HAcNaAc 缓冲液组成。 • 氯化钠用以使溶液的离子强度固定 • 柠檬酸钠用以掩蔽 Fe 3+、 Al 3+等干扰离子 • HAcNaAc缓冲溶液则是被测溶液的 pH控制在~。 总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ） 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 60 二、直接电位法 通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法 1. 直接比较法 2. 标准曲线法 3. 标准加入法 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 61 公式推导依据 E = K+s lgCi • 测未知液： Ex = K+s lgCx （ 1） • 测标准液 Es = K+s lgCs （ 2） • （ 1） （ 2） △ E=ExEs=slgCx/Cs CsCxsE lgsECsCxCssECx 10lglg 或要求 :(1) 标准液与待测液的测定条件完全一致 (2) Cs与 Cx尽量接近 1. 直接比较法 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 62 • 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入 TISAB溶液。 用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势 E, 作 E－ lg C或 E－ pM图。 在一定范围内它是一条直线。 E lgCi 泰山学院化学系分析化学教研室 第九章 电位分析法 63 1 2 3 4 5 试液 标准溶液。