23结晶crystallization内容摘要:
分,即:表面过剩吉布斯自由能 ( ΔGs)和体积过剩吉布斯自由能 ( ΔGv) 晶核的形成必须满足: ΔG= ΔGs+ ΔGv0 通常 ΔGs0, 阻碍晶核形成 ; ΔGv0 临界半径与成核功 假定晶核形状为球形,半径为 r, 则ΔGv=4/3(πr3 ΔGv); 若以 σ代表液固界面的表面张力,则 ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ; 因此,在恒温、恒压条件下,形成一个半径为 r 的晶核,其总吉布斯自由能的变化为 : ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv) ΔGv— 形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化 临界半径( rc) 临界晶核半径是指 ΔG为最大值时的晶核半径; rrc 时, ΔGs占优势 , 故ΔG0, 晶核不能自动形成 ; rrc 时, ΔGv占优势 , 故ΔG0, 晶核可以自动形成,并可以稳定生长; 过饱和度 临界晶体半径 rrc 晶体自动溶解 r> rc晶体自动生长 临界成核功( ΔG max) ΔG max相当于形成临界大小晶核时,外界需消耗的功。 sGG 31m a x临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的1/3, 亦即形成晶核时增加的 ΔG s中有 2/3为 ΔG v的降低所抵消. 晶核的成核速度 定义:单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素; 成核速度大:导致细小晶体生成 因此,需要避免过量晶核的产生 成核速度的近似公式 RTGkeB /m a xB— 成核速度 ΔGmax— 成核时临界吉布斯自由能 K— 常数 nn cckB )(Kn— 晶核形成速度常数 c— 溶液中溶质的浓度 C*— 饱和溶液中溶质的浓度 n— 成核过程中的动力学指数 常用的工业起晶方法 自然起晶法 :溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后,加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区,新的晶种不再产生,溶质在晶种表面生长。 刺激起晶法 :将溶液蒸发至亚稳定区后,冷却,进入不稳定区,形成一定量的晶核,此时溶液的浓度会有所降低,进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。 晶种起晶法。23结晶crystallization
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