有机硅压敏胶的合成及性能研究所有专业(编辑修改稿)

有机硅压敏胶的合成及性能研究所有专业(编辑修改稿)内容摘要：

西安工业大学毕业设计（论文） 3 粘树脂乳液及其它助剂混合制成。 这些压敏胶水乳液的涂布也是在般的涂布机生产线上进行的。 将它们涂布于基材上也要经过烘道进行干燥固化 ， 将水挥发去除，然后才能将压敏胶制品进行复合和卷曲。 （ 3）溶剂型压敏胶，由各种橡胶弹性体经塑炼和混炼后与增粘树脂和其它助剂混合，并溶解在适当的有 机溶剂中制成。 溶剂型压敏胶是橡胶型压敏胶中用途和产量最大的一类。 以前一直占据着整个压敏胶的主导地位，后来由于环境保护等原因而萎缩，但在压敏胶与压敏胶制品中仍占有重要地位。 （ 4）水性压敏胶，具有较高的剥离力。 适用于对剥离力要求较高的压敏胶带、标签、 BOPP、双面胶带，纸张布等材质的粘合，也可用于粘接各类塑料招纸，在各种材料上粘贴铭牌、商标等。 较高的剥离强度，良好的初粘力与保持力，优良的透明度可剥性能优越，是一种胶膜内聚力强水基乳液，无毒不燃，单组分，使用方便干燥速度快，耐老化性能好。 有机 硅压敏胶的制备机理及合成工艺 有机硅压敏胶粘剂主要是由硅橡胶与彼此不完全互溶的硅树脂，再加上交联剂和其它添加剂相混合制成。 硅橡胶它包括一种或几种聚二有机硅氧烷，基本是由羟基或乙烯基封端的 R1R2SiO 链节组成 ， 通常含有的是 Me2SiO 单元、 PhMeSiO单元和 Ph2SiO 单元 ， 或者兼有 2 种单元。 硅橡胶分子中的硅氧键很容易自由旋转，分子链易弯曲，形成 68 个硅氧键为重复单元的螺旋型结构 [3]是有机硅压敏粘合剂的基本组分，为连续相，它能成膜提供强度，赋于压敏胶必要的内聚力。 硅树脂为分散相，用来改善胶的粘 性，作为增粘剂并起调节压敏胶物理性质的作用。 硅橡胶与树脂之间通过轻基缩合而连接起来。 硅橡胶作为有机硅压敏胶的基体组分 [4]，是硅一氧原子交替形成主链的线形聚硅氧烷。 压敏胶用的有机硅橡胶的结构如图 ，在常温下一般都是无色透明的极粘稠液体或半固体，平均分子量在 15~50 万之间，本体粘度约为 104_105Pas， 玻璃化温度 Tg 约为 _120℃ 左右 [5]。 图 硅橡胶结构 MQ 树脂是结构高度枝化的硅酮如图 ，硬而脆 ， 在室温以上具有很宽的玻璃化温度 (Tg)转变区域。 MQ 树脂对硅 橡胶具有增粘补强作用，可使压敏胶的低温粘附性变好，并提供耐高温蠕变性。 将有机硅橡胶和 MQ 树脂这两种聚合物溶于溶剂中并以硅醇 (SiOH)缩聚的方式进行反应，见图 H O S iRRO S iRRO S iRRO S iRRO S iRRO HR = 甲 基 C H 3. . . .或 苯 基 集 团 P h 2 S i O西安工业大学毕业设计（论文） 4 图 MQ 硅树脂结构 图 MQ 树脂与硅橡胶的缩聚反应 有研究表明： SiOSi 键键长较长，键角较大，连接在硅原子上的有机基团围绕着 SiO 键轴具有很大的旋转自由度，其运动的结果增大了分子间距，分子间作用力减弱，从而硅氧链之间相互作用小，表面张力小，低温状 态下仍能表现出优良的物理化学性能 [6]。 有机硅压敏胶的合成工艺如下： H O S iOORS iOO O S iOOS iOOS iRRRO S iOOO S iS iRRRS iRRRO HS i O HRROH 2 OH O S iOORS iOO O S iOOS iOOS iRRRO S iOOOS iRRRS iRRRO HQ 链 节 M 链 节西安工业大学毕业设计（论文） 5 硅 橡 胶 溶 剂混 溶催 化 剂M Q 硅 树 脂缩 聚 脱 低 沸 物 S P S AC 6 H 5 C O2O 2 2 C6 H 5 C O OC 6 H 5 C O O + S i C H 3 C 6 H 5 C O O H S i C H 2+S i C H 2 + S i C H2 S i C H 2 C H 2 S i△S i 代 表 硅 橡 胶 主 链 骨 架 上 的 硅 原 子 在制备胶带过程中，需要将胶液与过氧化苯甲酰进行交联。 过氧化苯甲酰(BPO)硫化有机硅压敏胶的硫化特性：一是硫化过程分为二个阶段，为防止 BPO与稀释溶剂反应须先在低温 (80~100℃ 下除去溶剂，再在 150℃ 下硫化 5 min 或在180℃ 下硫化 3 min。 二是硫化温度较高，使胶带基材的材质受耐热性限制。 将BPO 代以 2， 4二氯过氧化苯甲酰，硫化温度可以降至 140℃。 三是 BPO 的标准用量为 2% ~4%，在此范 围内可以通过 BPO 的用量调整有机硅压敏胶的黏附性用量增加，黏附性下降。 有机硅压敏胶与 BPO 反应机理如下： 高温下，交联剂分解成自由基，它们能从硅橡胶侧链的取代基上夺取氢原子形成交联。 有机硅压敏胶的研究概况 研究背景 随着经济和科技的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们的日常生活对胶黏剂的需求量日益增大。 2020 年，全球胶黏剂需求量约 1500 万吨，销售金额约 200 亿美元。 2020 年，全球胶黏剂市场需求量约为 1900 万吨，销售金额约为 250 亿美元，年均增长率为 %[7]。 近几年压敏胶的需求量一直保持较快的增长速度，尤其是高性能特种压敏胶的发展相当迅速，有机硅压敏胶的生产和销售持续大幅上升，在全球范围内成为销售额最高的压敏胶品种。 但在我国，受技术上的制约，其应用远低于国际水平。 随着性能的不断提高，预计有机硅类压敏胶的增长将是最快的；而传统的包装带用压敏胶由于市场业已成熟和趋近饱和 ，增长缓慢，利润渐低 [810]。 鉴于压敏胶的巨大发展潜力，开展对高性能有机硅压敏胶的开发与研究具有重要的理论意义和应用价值。 它的发展有几个趋势，从环保的观点看，有机硅 PSA 由低固含量向高固含量和 无溶剂型发展，以适应当今越来越严格的环保要求。 从节能的观点看，固化形式逐渐由高温固化 (过氧化物西安工业大学毕业设计（论文） 6 型 )向较低温固化 (加成型 )和常温固化 (湿固化型 )发展。 有机硅压敏胶的特点和组成与性能的关系 1）高固含量有机硅压敏胶 所谓高固含量是指硅酮含量在 60%以上，甚至可达到 80%95%， 而传统的固含量为 40%50%。 选用合适的引发剂和催化剂，高固含量有机硅压敏胶在 110℃或更低的温度能有效固化。 法国专利 [11]介绍了一种单组分硅橡胶压敏胶粘剂，这种压敏胶粘剂含有 Pt交联催化剂，用加聚反应进行交联。 另外，黑 龙江石油化学研究院以硅酸钠、二甲基氯硅烷、异丙醇为原料合成出 MQ树脂，再在催化剂和交联剂的存在下与硅橡胶作用合成出有机硅压敏胶粘剂，结果表明，压敏胶的初粘性和持粘性均较好。 在有机硅压敏胶的各组分中，对产品的黏度起决定作用的是硅橡胶。 若要提高固含量，必须使用低黏度的硅橡胶，即使用低分子质量的硅橡胶，但这样会降低压敏胶的性能，甚至使其失去压敏性。 高固含量胶粘剂体系的显著优点在于只需要少量或无需溶剂稀释，调配方便，生产设备简单，可在传统的低固含量胶粘剂涂布机上涂布和固化。 2）低固含量有机硅压敏胶 这一类有机硅压 敏胶发展最完善、性能优异 ， 因此至今仍被广泛的应用。 这一类的发展是以提高稳定性和改进性能为目的。 Blizzard[12](1986)为了改进有机硅压敏胶的粘度稳定性、剪切强度及其它性质随时间的稳定性 ， 在 MQ树脂和高粘度、端 OH基的 PDMS基础上 ， 加入一定量的六甲基二硅氮烷和少量水。 然后在 130℃ 甲苯溶液中脱水缩合 15h， 得固含量 5060%的有机硅压敏胶。 Hahn[13]等指出 ， 为了使有机硅压敏胶具有优异的性能 ， 必须选用高粘度的半固体状的硅橡胶 ， 如果 MQ树脂和低分子量的聚硅氧烷反应 ， 不能形成合格的有机硅压敏 胶。 因此 ， 所合成的 SPSA一般具有较高的粘度。 为了施工时涂布方便 ， 必须加入大量的溶剂稀释到所需要的粘度 ， 因此这一类 SPSA固含量较低。 3）溶剂型有机硅压敏胶 目前，在实际应用中大量使用的仍然是溶剂型有机硅压敏胶，典型的溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚以及其混合物。 关于溶剂型有机硅压敏胶已有了许多专利报道，例如，美国专利 [14]曾介绍了一种耐高温有机硅压敏胶，它是以芳烃为溶剂，将 MQ树脂 (含 R3SiOl/2单元和 SiO 2单元， R为不超过 6C的单价烃基，R中不饱和烯烃为 %)与羟基或乙烯基为端 基的有机硅氧烷混合，用稀土金属或过渡金属催化剂聚合得到，此种压敏胶具有超强的粘接性能和耐高温性。 再如 Dow Corning[15]公司选用高沸点溶剂和增塑剂合成的有机硅压敏胶具有很好的初粘性和剥离强度，不需要分离硅醇缩合催化剂。 这种有机硅压敏胶的性能尽管优异，但仍要使用大量的溶剂，消耗大量原料和能源，并造成环境污染。 为适应环保要求，有机硅压敏胶由低固含量向高固含量和无溶剂型发展是必然的趋势。 4）非芳香族溶剂型有机硅压敏胶 1997年 ， Gross[16]提出了用线性和环型的有机硅氧烷单体代替具有挥发性的有机 溶剂合成有机硅压敏胶。 有机硅氧烷可作为一种非污染型、可循环利用的载西安工业大学毕业设计（论文） 7 体使用 ， 其基料的制备过程如下 ： 将 OH基封端的高黏度的 PDMS和 MQ硅树脂分别溶于 D4或 D5中 ， 将两者混合直接作有机硅压敏胶使用 ， 或加入 15106的KOH作催化剂 ， 加热到 130℃ 反应 2 h， 缩合脱水后 ， 调节至一定固含量和黏度即可。 但是他的缺点是成本太高 ， 不利于推广。 1998年 ， Cifuentes[17]提出采用高沸点的羧酸和有机胺作为溶剂和增塑剂 ， 作用是 ， 一方面可以提高有机硅压敏胶的物理性能 ， 同时另一方面可以作为缩合脱水的催化剂。 主要成分 为 : 1)5663份 OH含量 %的 MQ树脂 ； 2)3747份含 OH的聚二有机硅氧烷； 3)530份沸点 200℃ 的含 6个以上 C原子的羧酸和含 9个以上 C原子的有机胺； 4)过氧化物作固化剂。 5）无溶剂型有机硅压敏胶 将 MQ 树脂溶液预先和含乙烯基或 H 基团的有机硅氧烷液体混合，然后蒸出溶剂得到无溶剂的中间体，再与其他组成混合，也制备了一种无溶剂的有机硅压敏胶 [18]。 Vengrovious[19]用喷雾干燥法制备了一种具有良好分散性的粒度直径为 10 nm~200μm的 MQ 硅树脂，它能够直接分散 到液体硅橡胶中形成透明稳定的液体，从而制得一种无溶剂的加成型有机硅压敏胶。 美国专利 [20]介绍了一种乳液型聚硅氧烷压敏胶粘剂，其制法是：在水相中用表面活性剂将聚硅氧烷分散，分散相组成为 ： 聚硅氧烷 40% ~80% (质量分数 )，它是一种端硅烷基的聚二有机硅氧烷 (Tg20℃ )，和含硅烷醇的聚硅氧烷(Tg0℃ )的混合物，分散在 20% ~60% (质量分数 )的挥发性聚硅氧烷液体 (沸点 300℃ )中，这种乳液基本上不含任何无硅原子的挥发性有机溶剂。 有机硅压敏胶的改性 对聚合物的改性的方法有两类，即 化学改性和物理改性。 如今，人们经常采用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有机硅和其他功能基团连接起来，来改善有机硅压敏胶的某些性能。 例如德国希尔斯股份公司通过接枝的方法来改善有机硅压敏胶的性能。 它是在硅氧烷主链上接枝无定型聚 a烯烃。 该胶可湿气固化 ， 具有较高的粘接力、内聚力和热稳定性 [21][22]。 化学法提高聚合物耐热性的途径主要有三个 [2325]： 1） 增加聚合物的交联度。 随着交联度的增加，相邻交联点之间的平均链长小，树脂的自由体积减小，分子链的活动受到。