氧离子导体的制备与性能研究项目总结

氧离子导体的制备与性能研究项目总结内容摘要：

1． 原始粉料的粒径大小和尺寸分布：粒度小有助于烧结，尺寸分布均匀可以减少二次再结晶的发生几率 2．添加剂的影响：（ 1）添加剂会与烧结原料形成固溶体，使晶格活化，故可以降低烧结温度使烧结速率增大。 这对于缺位型和间隙型固溶体尤其强烈。 （ 2）形成液相，抑制晶界移动，从而有助于烧结。 （ 3）形成化合物，增加烧结体的致密度，有助于气孔的排出。 （ 4）少量的液相有助于抑制相变保证烧结体的稳定性，其原理是利用液相降低烧结温度，从而抑制扩散：并且液相存在伴随的烧结体热量变化小。 烧 结过快，会使烧结体内应力值迅速变化而导致烧结体上裂纹扩大而使烧 失败。 盐类的分解时间对烧结性能与烧结速率有很大的影响，若在烧结温度区间内有盐类的分解而导致烧结体内部出现气体，随温度升高，气体膨胀，会使烧结体出现裂纹。 同时盐类也会发生相变，会导致晶胞变形，影响烧结。 5 气氛的影响 6 成型压力的影响 烧结完成后，应进行性能表征，如 XRD，扫描电镜，交流阻抗谱等 确定烧结温度的方法： 将试条放入烘箱内，在 105~110℃ 下烘干至恒重。 在干燥器内冷却至室温后备用。 在天平 上称取干燥后的试样重。 称取饱吸煤油后在煤油中试样重。 饱吸煤油后在空气中的试样重。 将称好重量的试样放入 105~110℃烘箱内排除煤油，直至将试样中的煤油排完为止。 按编号顺序将试样装入高温炉中，装炉时炉底和试样之间撒一层薄薄的煅烧石英粉或 Al2O3 粉。 装好后开始加热，并按升温曲线升温，按预定的取样温度取样。 14 在每个取样温度点保温 15min，然后从电炉内取出试样迅速地埋在预先加热的石英粉或 Al2O3 粉中，以保证试样在冷却过程中不炸裂。 冷至接近室温后，将试样编号，取样温度记录于表中，检查试样有无开裂、粘砂等缺陷。 然后放入105~110℃ 烘箱中烘至恒重。 取出试样放入干燥器内，冷却至室温。 将试样分成两批， 900℃ 以下为第一批，测定其饱吸煤油后在煤油后在空气中重， 900℃ 以上的试样为第二批，测定其饱吸水后在水中重及饱吸水后在空气重，计算公式： 烧后气孔率 = 100% 式中： G0—— 烧后试样在空气中重量； G1—— 烧后试样在煤油（水）中重量； G2—— 烧后样饱吸煤油（水）后在空气中重量。 按上述公式算出各温度点的结果后，以温度为横坐标，气孔率和收缩率为纵坐标，画出收缩率和气孔率曲线，并从曲线上确定烧结温度和烧结温度范围。 15 第二章 材料物理性能 167。 21 电学性质 本组是以氧离子导体的制备及其性能研究为主导方向设计的实验，首先了解了氧离子导体。 氧离子导体是以指以氧为传导离子的快离子导体（具有离子导电的固体物质，电导率比正常离子化合物高出几个数量级《材料物理性能》） ,经过异价离子置换形成的具有氧缺位的固溶体。 对于氧离子导体电学性能的探究是一个重要方面。 萤石结构的 δ－ Bi2O3含 25％的氧离子空位，因此具有很高的离子电导率：在熔点 825℃附近，电导率约为1S cm1，比相同温度下的稳定立方 ZrO2高 2个数量级 高离子电导率相 δ－ Bi2O3仅存在于很窄温度范围（ 730~825℃）。 低温时由 δ到 α相的相变产生的体积变化，会导致材料的断裂和严重的性能恶化。 为使 Bi2O3材料应用于 SOFC，必须将高温的 δ相稳定到低温区，可以通过掺杂三价钇离子 稳定到室温，但掺杂会显著降低离子电导率 ； CeO2有比 YSZ(掺杂氧化钇的二氧化锆燃料电池 )更高的离子电导率和较低的电导活化能； La2Mo2O9在 800℃时氧离子电导率就高达 cm1，相当于 YSZ在 1000℃时的电导率，它 的晶格内部本身也存在氧空位。 我们知道，只有具备了更多的氧空位，成为 O2在晶格中的扩散通道，才能更好得提高电导率，电导率越高，导电性能当然越好，从而为实现探索高离子电导率的中温 SOFC（固体氧化物燃料电池）提供了可能性。 当掺杂进不同价态化合物以后，它们会表现出更高的氧离子电导和低的电导活化能。 固体电解质电导率的测定通常是采用直流四端子法和交流阻抗谱等方法。 本实验采用交流阻抗谱技术研究了样品在不同温度不同气氛中的电导率。 交流阻抗谱方法通常是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系。 样品的体电阻 R可由晶粒的阻抗谱半圆与实轴的交点得到，由体电阻 R根 据 式 (2． 7)进而可求得样品在该气氛中的电导率 σ(单位： S cm1)。 σ=L/(R*S) 16 式中， L为固体电解质厚度 (单位： cm)， R为样品体电阻 (单位： Q)， S为电极面积(单位： cm2)。 δ－ Bi2O3氧离子导体实验是测定 4组数据， 掺杂摩尔浓度分别为 21mol%、25mol%、 29mol%和 33mol%的 Y2O3（每组都是 500~700℃）的电导率； 氧离子导体实验是测定 2组数据，煅烧温度为 600℃和 800℃（仪器工作温度都是500~700℃）的电导率； La2Mo2O9氧离子导体实验是测定 9组数据，一组未掺杂，另外掺杂氧化铋、硝酸铝的掺杂量分别为百分含量 , 4组（其中 1~6组是 500~700℃， 7~9组是 500~900℃）的电导率。 δ－ Bi2O3的电导率 17 La2Mo2O9的电导率 经所得电导率曲线的分析得到， 各掺杂计量的化合物的电导率 除了 δ－ Bi2O318 在掺杂 33mol%的 Y2O3和 La2Mo2O9在 6号样掺杂百分率为 1150℃有转折外 ， 其余 均随温度升高而 大体成 线性增大 ， 符合离子电导率和温度的关系。 δ－ Bi2O3氧离子导体 随着掺杂量 X的增大，氧离子电导率大小次序为：σ(x=25mol%)σ (x=29mol%) σ (x=21mol%) σ (x=33mol%) La2Mo2O9氧离子导体 随着掺杂量 X的增大，氧离子电导率大小次序为： （掺杂氧化铋的钼酸镧氧离子导体）： σ(x=)σ (x=0) 6(x=) σ (x=)σ (x=） （掺杂硝酸铝的钼酸镧氧离子导体）： σ(x=0)σ (x=) σ (x=) σ (x=)σ (x=） 电导率变化并未完全按掺杂量增大而增大，理论上掺杂量增大，氧空位浓度增大，故氧离子电导率随之增大。 而我们实验中出现这种现象，可能原因是随着继续增大掺杂离子浓度，氧空位浓度继续增大，出现缺陷的有序化，在库仑力的互相作用下，带正电的氧空位 Vo’’与带负电的 点缺陷之间 易形成点缺陷对，从而使氧离子空位的有效浓度下降，致使氧离子电导率降低。 三种氧离子导体具备高电导率的原因可总结如下： δ－ Bi2O3含 25％的氧离子空位 ， Bi3+具有很强的极化能力，氧离子迁移相对容易 ，还有 Bi3+与周围无序环境的相容能力强 ； CeO2中 Ce4+半径很大，可以与很多物质形成固溶体，当掺杂进异价离子后自然增加了更多氧空位； La2Mo2O9晶格内部具有高浓度的固有氧空位 ,再 通过掺杂离子也得到了更多氧空位。 另外，在《材料物理性能》课程中，半导体也是一个重要的电学性能研究方向，半导体分为本征半导体和杂质半导体（又分为 p 型半导体和 n型半导体，其中 p 型半导体是空穴导电， n型半导体是电子导电）。 室温下 α － Bi2O3 相以 p型空穴导电为主，在温度约 550℃，氧分压低于 105atm 的条件下转化为 n型导体。 Rao 等认为， n型导电发生的温度为 650℃以上，即使空气环境也能出现。 纯 CeO2 从室温至熔点都是立方萤石型结构，是 n型半导体，依赖小极 化子迁移导电，离子导电可以忽略。 La2Mo2O9 也为 n型半导体， 样品结构中存在氧空19 位 Vo’’，可发生氧空位传导而具有氧离子导电性。 温度升高，有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服能垒而传导。 167。 22 力学性质 从《材料物理性能》中第五章可以了解到，在高温煅烧的过程中，如果控制炉子的升温速率过快，则会使得样品受由于热膨胀或者收缩引起的的内应力即热应力的影响。 热应力的来源主要有三个方面 :应力，这是由于热胀冷缩受到限制所引起的，如果热应力大于材料的抗拉强度，则会导致材料在冷却的过程中断裂。 ，固体加热或者冷却时，内部温度分布与样品的大小和形状、材料的热导率和温度变化速率有关。 当物体中存在温度梯度时就会产生热应力，因为物体在迅速加热或者冷却时外表的温度比内部变化 快，外表的尺寸变化比内部大，因而邻近体积单元的自由膨胀或自由压缩便受到限制，于是产生热应力。 例如物体迅速加热时，外表温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此表面材料收压缩应力，而相邻的内部材料受拉伸应力。 同理迅速冷却时表面收拉伸应力，而相邻内部材料受压缩应力。 热应力。 综合实际结果在烧结过程中有的样品出现裂纹的原因是由于升温速率或者冷却速率过快使样品表面和内部受产生热应力的影响的结果。 可见，在烧结过程中控制好升温速率是极为重要的。 从《材料物理性能》的第七章中可以了解到，弹性模量是反应材料抵抗应变的能力。 陶瓷是脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，而在弹性范围内就能产生断裂破坏，陶瓷的弹性变形实际是在外力作用下原子间的平衡位置产生了很小的位移的结果。 而由于原子间距和结合能力随温度变化而变化，所以弹性模量对温度变化极为敏感，当温度升高原子20 间距变大，弹性模量降低，所以材料抵抗应变的能力降低。 所以在高温烧结时，材料的弹性模量很低微小的应力就能使样品出现裂纹。 材料的断裂应力随温度的变化如图所示。 可见温度升高时材料的断裂应力由塑性变形到 内在裂纹扩展应力（此时出现裂纹），再到断裂应力（达到此温度时，材料就会发生断裂）最后还会产生交滑移动应力。 由断裂应力与温度的关系可以知道温度的控制在烧结过程中是极为重要。 温度控制过高烧结时样品更容易出现裂纹。 基于弹性模量改变使得材料出现裂纹还有一个原因就是相变引起的弹性模量的改变。 《材料物理性能》中提及到由于相变金属与合金的弹性模量会出现反常的变化，如铁高惹到 910℃时会发生α γ转变，弹性模量反常增加，而冷却时γ α转变弹性模量反常降低。 钴加热到 480℃时六方晶系钴转变为β立方晶系，此时弹性模量也反常升高 ，冷却时β α在 400℃时进行，弹性模量反常降低。 考虑到各组样品在升温过程中也存在不同晶相的转变，与次类似，所以在氧化铋、钼酸镧和氧化铈的升温过程中也可能存在因为相变引起的弹性模量反常升高或者降低，导致样品在烧结过程出现裂纹。 弹性模量的改变，除了以上这两项原因外还有： ，由于溶质原子的加入造成点阵畸变，使弹性模量降低。 溶质原子又可能阻碍位错线的弯曲和运动，这又削弱了点阵畸变对弹性模量的影响。 当溶质和溶剂原子间结合力比溶剂原子间结合力大时，又会使弹性模量增加反之会降低弹性模量。 所以溶质原子 可以使固溶体弹性模量增加也可以使他降低。 ，弹性模量是依据晶体的方向而改变的，多晶体中的弹性模量不依方向而变化。 通过冷变形，且冷变形很大时，由于织构的形成将导致弹性模量的各相异性。 21 第三章 实验部分 167。 31 CeO2的制备 一、 实验思路 烧结过程中许多因素对烧结出的样品都有不同的影响，已知 其作为一种良好的中温燃料电池的电解质，采用硝酸盐一柠檬酸法制备了 (简称 SDC)纳米粉体． XRD 分析表明，不同温度下焙烧所合成的 SDC均属于立方萤石结构，晶粒平均粒径在 ．一 ， SEM 结果显示烧结温度在 1300℃的样品，晶粒分布均匀．晶界表面明显，此方法制备的 SDC 粉体活性较高，存在明显的团聚现象．在 1 300 ℃烧结 2 h 坯体收缩 11． 7％。 1400℃烧结 10 h 的 SDC 固体电解质在 600 ℃和 700 ℃电导率分别为 和 S•cm1，离子导电活化能为 104． 2 kJ/mol。 二、实验流程图 三、实验用品 仪器：玻璃棒 X烧杯（ 500mlx1,100mlx4）、量筒（ 100mlx1,10mlx2）、电子天平、高温箱式控温电炉、粉末压片机、 XRD、扫描电镜、交流阻抗谱仪。 22 材料： Sm2O3（ %,）、 CeO2(%,)、稀硝酸（ 1mol/L）、30%双氧水、乙二醇（纯）。 四、样品制备 按 ，将 SmO2溶于浓硝酸，加入等比例的硝酸铈溶液，加入 ，以适量氨水调溶液 pH值到 78，在 160℃水浴中搅拌蒸发得到透明溶胶，继续蒸干水分得到干凝胶；放置电炉上将其加热，发生自蔓延燃烧，形成泡沫状粉末．把该粉体分别在 200,400、 600、 800℃焙烧 2 h备用，将焙烧过的粉体分别压制成 ɸ13 mm 1 mm的圆片，分成不同预烧温度组在 1200、 1300、 1350、 1450℃烧结 6。 五、样品的测试 测试 ①压片：取 800℃煅烧， 1350℃烧结的粉体在玻片上平铺压片。 ②检测：将制好的压片放在仪器里，调节好参数后，开始检测，等待检测结果 ③结果计算分析：将得到的结果。