自然科学类结项报告--水泥矿物固化氯离子的性能研究

自然科学类结项报告--水泥矿物固化氯离子的性能研究内容摘要：

包括硅灰、矿渣、低钙粉煤灰 (普通粉煤灰 )及沸石、偏高岭土等。 由于制备工艺对它们的主要化学组成及物质结构影响不大，经过超细磨处理的组成 与结构可认为等同于这些主要原材料的组成与结构。 矿渣能够提高水泥固化氯离子的能力，主要是因为矿渣的铝相与氯盐生成了 F 盐，也有研究认为是因为矿渣降低了水泥中的硫酸根离子含量，而且 SO4S2对矿渣水泥固化氯离子的影响大于对普通水泥的影响 [21]。 在水泥混凝土中掺入粉煤灰能显著提高固化氯离子的能力，主要是粉煤灰的高铝相和化学吸附作用。 有的研究发现在掺粉煤灰后， F 盐的生成量减少，认为是粉煤灰的稀释作用，而提高固化能力主要是粉煤灰自身固化氯离子的能力较高。 但是也有研究报道掺粉煤灰增大了 F 盐生成量，且随着水化时间的延 长，固化氯离子的能力增大，但是有碳化作用时固化氯离子的能力减小，且随着龄期的延长，影响更大。 粉煤灰的掺量对固化氯离子的影响存在一个最优值，但是对于最佳掺量范围，研究的结果不尽相同 [22]。 6 外界环境对水泥混凝土固化氯离子性能的影响 氯离子的浓度、氯盐的阳离子类型、硫酸盐、 OH根离子的浓度、温度、碳化作用、水胶比、化学外加剂、氯离子的来源等因素对水泥混凝土固化氯离子性能都有很大的影响 [23]。 研究表明孔溶液中氯离子的浓度越大，固化氯离子的能力越大；CaCl2 和 NaCl 比较，水泥基材料对 CaCl2 中的氯离子固化量最大，这是因为孔溶液中的 OH浓度变化影响水泥基材料固化氯离子的能力，对于不同的氯盐，孔溶液中的浓度不同， OH浓度越高，孔溶液中的 Cl浓度越大，而 NaCl 的加入使孔溶液的OH增大，减少了 F 盐的生成； CaCl2 降低了 OH浓度，导致更多的 F 盐的生成，同时也减少了 Cl与 OH竞争；有研究认为 Ca2+吸附于 CSH 表面，增加了表面的正电荷，由此增加了吸附氯离子的能力，另外 Ca2+的吸附导致更多的 F 盐的生成。 SO42的存在降低水泥固化氯离子的能力，其原因是 SO42与 C3A 反应生成 AFt，影响 F 盐的生成量，同时 SO42和 Cl竞争吸附于 CSH 表面，导致孔溶液中的 Cl增加。 孔溶液的 pH 增大， F 盐的溶解度增大。 温度的影响，对于内掺的 Cl，随温度的升高，固化 Cl离子的能力下降，但是在 20℃ ～ 50℃ 之间影响不大，而有的研究表明在 0℃ ～ 50℃ 之间随温度的升高，固化氯离子的能力提高。 水泥混凝土的碳化作用降低了固化 Cl能力，增加了孔溶液自由 Cl浓度。 水灰比增大，水泥水化程度提高，固化 Cl能力增大。 化学外加剂对水泥固化氯离子性能的影响，该方面很少有研究报道。 氯离子来源对水泥混凝土固化能力 的影响，氯离子的来源有两种途径，一种是材料自身带入，另一种是从服役环境中渗透进入，有研究认为水泥基材料对前一种来源的氯离子固化量大，对后一种来源的氯离子固化量小，但是也有相反的结果。 研究内容 当研究分析水泥组分对水泥基材料固化氯离子的影响时，大多采取用不同的水泥品种来分析各个单矿物固化氯离子能力。 而单独对水泥单矿物固化氯离子能力的研究非常少，本文从采取一种新的思路来研究水泥组分固化氯离子的能力： （ 1）水泥基材料氯离子固化能力的大小对氯离子在混凝土中渗透速度和混凝土 7 的使用寿命都有较大的影响，本文以 外部氯离子的渗入为基础，在对现有的氯离子含量测定方法总结分析的基础上，确定合适的氯离子含量试验测定方法。 以单位质量的浆体结合氯离子的量作为评价指标，研究不同浓度的氯盐溶液、粉煤灰和矿渣的不同掺量对水泥基材料结合氯离子性能的影响；同时也研究了水泥基材料的水化程度对氯离子固化的影响。 （ 2）采取高温法，通过合理的烧成制度制备铝酸三钙和硅酸三钙单矿； （ 3） 水泥水化产物的合成研究； （ 4） 水泥水化产物对氯离子的固化研究。 8 2 试验 原材料 与试验方法 原材料 碳酸钙（ CaCO3），分子量 ，固体分 析纯； 氧化铝（ Al2O3），分子量 ，固体分析纯； 氯化钠（ NaCl），分子量 ，固体分析纯； 无水乙醇 (C2H5OH),分子量 ，液体分析纯； 乙二醇（ C2H6O2） ，分子量 ，液体分析纯；； 甲基红（ C15H15O2N3),分子量 ， 固体分析纯； 溴甲酚绿（ C12H14O5Br 45)，分子量 ， 固体分析纯； 盐酸（ HCl），分子量 ，浓度为 36%~38%； 氢氧化钠（ NaOH），分子量 ，固体分析纯； 硝酸（ HNO3），分子量 ，浓度为 65%~68%； 硝酸银（ AgNO3），分子量 ，固体分析纯； 硫氰酸钾（ KSCN),分子量 ，固体分析纯； 铁胺矾 (NH4Fe(SO4)212H2O),分子量 ，固体分析纯； 硝基苯（ C6H5OHNO3),液体分析纯； 石膏 (CaSO42H2O)， ，固体分析纯； 蒸馏水，一号实验楼物理化学系实验室制得； 试验仪器 研钵 压片机 电扇 干燥器 石棉网 镁铬砖 石棉手套 密封式制样粉碎机：鹤壁市星宇煤质仪器有限公司 分析天平：型号 MP200A 型 上海精密天平厂 电加热套：型号 DRT2N，郑州长城科工贸有限公司； 电动搅拌器：型号 JJ1，常州国华电器有限公司 TYE300B 型压力试验机，无锡建筑仪器设备有限公司 循环水式多用真空泵：型号 SHBIVDE，郑州长城科工贸有限公司 电热恒温水浴锅：型号 DZKWD1，功率 300W，电源 220V∕50Hz，北京市永光明医疗仪器厂 真空干燥箱： DZF6021 型，上海一恒科技有限公司，上海益恒实验仪器有限公司 XRD衍射仪 型号： D8ADVANCE；生产地：德国 扫描电子显微镜 型 号： JSM6390LV 程控箱式电炉：型号 1011008 上海精宏试验设备有限公司 硅钼棒超高温电炉 上海才兴高温元件电炉 见图 221 9 图 221 硅钼棒超高温电炉 试验 方法 高温法制备 C3A和 C3S 单矿 为了研究水泥单矿物固化外来氯离子的 能力，需要采取合适的方法制备水泥单矿物。 目前，铝酸三钙的制备主要有溶胶凝胶法和高温烧结法，然而溶胶凝胶法在制备时不容易控制，而且挥发有毒性气体和耗时过长，本文选用高温烧结法合成纯的单相矿物。 烧制步骤 ： （ 1）将所用的原料于烘箱中烘至 2h，然后分别通过 方孔筛，再按照一定的配合比在试样制备机中混合均匀并用无水乙醇均化； （ 2）将混合料利用圆柱形的模子制得小试件，将生料试块放入烘箱中，在 100℃下烘干 2 个小时，然后将试件放在镁铬砖上，并一同置于高温炉中； （ 3）将由 CaCO3 和 Al2O3 混合料（制备 C3A）制得的小饼于高温炉中加热至1350 C ，并保温 2h，然后取出置于空气中，并用风扇急冷；而由 CaCO3 和 SiO2混合料（制备 C3S）制得的小饼于高温炉中加热至 1550 C ，并保温 2h，同样取出并在空气中急冷； （ 4）冷却后放置于干燥器中保存，以备测定游离氧化钙的含量，分析熟料的烧成程度。 参照测定的游离氧化钙的含量，若含量不符合要求，则把上述已烧的试样重新研磨。 通过 mm 方孔筛后再压片，并按照 (2)和 (3)的步骤 重复烧结，直到游离氧化钙含量符合要求。 10 化学滴定分析 为了判断烧成矿物的烧成程度，需要在每次单矿物烧成后，测定其中游离氧化钙含量。 本文采用 甘油乙醇化学滴定分析方法测定烧成的水泥矿物中游离氧化钙的含量。 因此，在水泥单矿的制备中，同样要控制好游离氧化钙的含量，以提高水泥单矿的的纯度，为进一步研究水泥单矿固化氯离子做好准备。 溶液标定方法：取一定量 CaCO3 于瓷坩埚中，在 950～ 1000℃ 灼烧至恒温 ,并从中称取 ～ CaO,精确至 ,置于 150mL 干燥的锥形瓶中，加入 15mL甘油无水乙醇溶液，装上回流冷凝器，在有石棉网的电炉上加热至溶液呈深红色后取下锥形瓶，立即以。 将冷凝器装上，继续加热煮沸至微红色出现，再取下滴定。 如此反复操作，直至在加热 10min后不出现微红色为止。 滴定度 T（ CaO） = Vm 1000 100% (mg/mL) （ 21） 式中 ： G—— 氧化钙的质量； T(CaO) —— 每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙的毫数； V—— 滴定时消耗 mol/L 苯甲酸 无水乙醇标准溶液的总体积 . 准确称取大约 试样，置于 150mL 干燥锥形瓶中，加入 15mL 无水甘油 乙醇溶液，摇匀，装上回流冷凝管在石棉网的电炉上加热煮 10 分钟至溶液呈红色时取下锥形瓶 ,立即用 ，在如此反复操作，加热 10 分钟后不再出现微红色。 结果按下式计算 ：  fCaO%= 100% （ 22） 式中： m—— 试样质量； T(CaO)—— 每毫升 HCl 标准溶液相当于氧化钙毫克数； V—— 滴定时消耗 每个试样应分别测两次，当 fCaO 的含量小于 1%时，两次结果的绝对误差应小于 %以上；含量大于 2%时，应控制在 %以内。 如果超出允许范围，应在短时间内进行第三次测量，测定结果与上两次中的任何一次之差符合允许误差，则取其平均值，否则应重新分析。 微观检测方法 X 射线衍射方法可以说是对晶态物质进行物相分析的最权威方法。 为进一步判1000)(  m VCaOT 11 断烧成单矿是否达已有的标准。 本次研究中就是利用 X 射线照射后 所得到的图谱，来定性的分析烧成单矿的化学组成。 氯离子固化能力的测试 目前混凝土结合氯离子能力的测试方法主要有以下几种： ： 压滤法是将试件置于压滤装置中，在高压下压滤得到孔液，通过分析孔液成分，可得到游离的氯离子含量，从而间接得到结合的氯离子含量。 然后根据试件的质量和初始配合比，便可计算出单位水泥浆体的氯离子含量。 13 5 .4 5myMCW 水 （ 21） 式中。 yW —单位水泥浆体游离氯离 子含量， mg/g； 1C —压滤液的氯离子浓度， mol/L。 M —试件中自由水含量， g； m —干试件水泥浆体质量， g； 水 —水的密度， g/ml. 这种方法需将干燥后的粉末样品称取一定质量，分别溶于一定量的硝酸和去离子水中测定其不同的氯离子浓度值。 溶 于去离子水中后，经剧烈震荡，还需静置 24小时，然后过滤，取滤液进行测试。 溶于硝酸时，一般情况是每 1g水泥可被 5ml的浓硝酸全部溶解，若掺有混合材时，硝酸用量要酌情减少。 单位质量水泥净浆的氯离子含量应按下式计算 ： 11   （ 22） 式中； W —样品中水溶性 (总 )氯离子含量， mg/g。 1C —浸泡液中 氯离子浓度， mol/L； 1V —浸泡样品的水 (酸 )量， ml； m —所取试样中水泥浆体质量， g； 3. 平衡法 12 平衡法 [31,32]，将粉末试样浸泡于溶液中，待浸泡液浓度达到平衡后，测试浸泡液的氯离子浓度 C1(mol/L)，比较浸泡前后的氯离子浓度，即可得水泥浆体结合离子量。  0 0 13 5 .4 5 mV C CW   （ 23） 式中 ： W —单位水泥浆体结合氯离子量， mg/g。 0C —漫泡液初始氯离子浓度， mol/L； 1C —平衡液中氯离子浓度， mol/L； 0V —浸泡液量， ml； m —所取试样中水泥浆体质量， g. 氯离子浓度的测试 试氯离子固化能力方法中归根结底是测试氯离子浓度，而测 试氯离子浓度的方法也有多种，包括莫尔法、佛尔哈德法、氯化银比浊法、电位滴定法，其原理如下： （ 1）莫尔 (Mohr)法 氯离子与银离子反应可生成白色的氯化银沉淀，这种以生成难溶性银盐的沉淀反应为基础的沉淀滴定反应，也称为银量法。 由于用铬酸钾 K2CrO4作为指示剂，因此又称莫尔 (Mohr)法。 反应方程式如下： Ag++C1=AgC1(白色沉淀 ) 2Ag++CrO42=Ag2CrO4 (砖红色 ) (2) 佛尔哈德法 佛尔哈德法是在硝酸溶液中加过量的 AgNO3标准液，使氯离子全部沉淀。 在上述溶液中用铁矾作指示 剂，将过量的 AgNO3用 KCNS标准液滴定。 滴定时 CNS 首先与 Ag生成 AgCNS白色沉淀， CNS 略多余时，即与 Fe3+形成 Fe(CNS)2+络离子使溶液显红色，当滴至红色能维持 5s～ 10s不褪色，即为终点。 反应式为： Ag++Cl=AgCl↓(白色沉淀 ) Ag++SCN=AgSCN↓(白色 ) Fe3++SCN=Fe(SCN)2+(红色 ) （ 3）氯化银比浊法 采用酸溶法将水泥中的氯离子转移到溶液中。 加入过量的 AgNO3，生成 AgC1 13 沉淀，得到白色悬浊液，水泥的氯含量越高，则 AgC1 沉淀越多，悬 浊液。