3万吨环氧丙烷生产工艺设计本科论文

3万吨环氧丙烷生产工艺设计本科论文内容摘要：

接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以 氧气 作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。 氯醇法 氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以 美国陶氏化学（ DowChemical）公司的氯醇法为代表。 氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。 由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。 目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量 废水 和废渣，每生产 1 t 环氧丙烷产生 40~50t 含氯化物的皂化废水和 2 t 以上的废渣，该废水具有温度高、 pH 值高、氯根含量高、 COD 含量高和悬浮物含量高的 “五高 ”特点，难以处理。 同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国 环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。 20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了 日本旭硝子公司 、三井东压公司、昭和 电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、 山东 滨化、中石化 上海 高桥石化、 天津 大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。 目前，除中海壳牌25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有 80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 山东科技大学学士学位论文 10 共氧化法 共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生 成叔丁醇或 苯乙烯 ，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由 美国 奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（ Lyondell，也译为利安德）公司所有。 共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、 污水 多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。 自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。 同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1 个 产量 较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产 ～ 苯乙烯或 叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。 此外，共氧化法产生的污水含 COD也比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。 2020 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。 中海壳牌项目是目前国内最大的 1 套环氧丙烷装置 ， 也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。 2020 年底 ， Lyondell 与中石化合资在 镇海 建设的 28 万 t/a 共氧化法环氧丙烷生产装置已经建成投产。 异丙苯氧化法 异丙苯氧化法由 日本 住友（ Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的 固定床反应器 ，以过氧化氢异丙苯（ CHP）为氧化剂， CHP 使丙烯环 氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为 α甲基苯乙烯 ，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成 CHP 后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的 1 种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。 由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低 1/3， 山东科技大学学士学位论文 11 也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。 2020 年 5 月，住友化学公司投资 1 亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20 万 t/a 环氧丙烷装置。 此外，住友与 沙特 阿拉伯 美国石油公司（ SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20 万 t/a 的环氧丙烷装置。 过氧化氢直接氧化法（ HPPO 法） 过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由 赢创工业集团 （原德固萨，Degussa）与 伍德 （ Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（ BASF）公司联合开发和工业化推广。 2020 年，赢创工业集团和 伍德公司在 德国 法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。 2020 年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2020 年 5 月， 韩国 环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国 蔚山 建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为 10 万 t/a， 2020 年 7 月已建成投产，生产运行良好。 赢创工业集团正在与 俄罗斯 天然气寡头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2020 年，陶氏化学从 EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在 意大利 的 1 套试验装置。 2020年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。 2020年，陶氏化学与 巴斯夫公司 共同宣布在 比利时 安特卫普合资建设 30 万 t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于 2020 年初建成投产。 2020 年 6 月，陶氏化学与 泰国 SiamCement 集团（ SCG）合资建立的 SCGDOW 集 团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为 39 万 t/a，该项目预计将于 2020 年投入运营。 陶氏化学还计划 2020年在 瑞士 开工建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国 大连化学物理研究所 也从事过氧化氢法技术的研究。 2020 年，山东科技大学学士学位论文 12 大连化物所与中石化签订了中试 合作合同 ， 2020 年上半年大连化物所 “反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究 ”通过了由中石化组织的技术鉴定。 2020 年 8 月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由 辽宁省 科技厅组织的鉴定。 氧气直接氧化法 美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、 氢气 、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用 1 种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在 1 台反应器内完成。 该公司在美国建有 1 套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。 目前该工艺尚处于试验阶段。 电化学法 本法为 Kellogg 公司提出的专利。 在氯化钠水溶液中 ， 以多孔的石墨为阳极多孔的钢或不锈钢为阴极 ， 于常温通电的情况下 ， 从阳极通入烯烃 ，烯烃和阳极生成的次氯酸反应 ， 转变为氯醇。 氯醇和阴极生成的碱反应 ，脱 HCl变为环氧丙烷 ， 同时 NaCl再生。 据专利报导，此法除产生少量的二氯化物外不生成其它的副产物。 丙烯转化率 20～ 58%，选择性可高达98%， 二氯丙烷的含量可低到 0～ 2%。 工艺方法的选择 目前 ， 国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。 氯醇法工艺简单 ， 技术成熟 ， 建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。 而共氧化法工艺流程长 ， 技术难度较大 ， 装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等。 根据国情 ， 我国均采用氯醇法生产环氧丙烷。 氯醇法生产环氧丙烷机理 由文献可知 氯醇法生产环氧 丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成次氯酸，丙烯同次氯酸反应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷 [5]。 其反应式如下： 山东科技大学学士学位论文 13 Cl2＋ H2O＝ HCl＋ HClO（ 这是可逆反应） C H 3 C H = C H 2 H C l O C H 2 C H C H 2C l或 C H C H C H 2O HC lO H C H 3 C H C H 2C lC H 3 C H C H 2O HC lO H( o r ) M O H C H 3 C H C H 2OM C l H 2 O 上述过程是按内部亲核取代 SN2 机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭环反应形成环氧丙烷。 自反应物中迅速除去产物，有利于平衡向右移动。 C H 3 C H C H 2C lO HO H [ C H 3 C H C H 2 ]OC lC H 2 C H C H 2OC l H 2 O 在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇： C H 2 C H C H 2OC H C H 2 ]OC H 3O HH 2 O C H3 C H C H 2 O H O H O H 由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率，在100 ℃ 反应时，两者之比高达 830， 因而选用短的停留时间，环氧丙烷产率几乎 可以不受水解作用的影响。 反应速率的影响因素 (1) 反应过程中酸碱性和温度对原料的影响： 由于氯气与水是可逆反应 ， 而且反应的方向性和体系的酸碱度有密切的关系 ， 在碱性条件下 ， 反应向正反应方向移动 ， 这是由于 OH离子的中和作用 .而在酸性条件下 ，反应方向是逆向移动。 在中性条件 ， Cl2 和 H2O 的作用关系实际上是比较复杂的 ， 既有 Cl2 的水合作用也有 Cl2 的水解作用 ， 这个作用和温度有一山东科技大学学士学位论文 14 定的关系 ， 在低温条件 ， Cl2 的水合作用为主 ， 我们可以从氯水的低温饱和溶液冷冻 ， 可以得到它的水合物的晶体 Cl2nH2O。 而水解 作用的产物和温度有关 ， 在低温下 ， 主要是 HClO 和盐酸 ； 而在高温和碱性条件 下 ，主要产物则是 ClO3和 Cl。 因此在该设计中选取了为碱性低温条件下。 (2) 装置设备杂质的影响 ： 新建的环氧丙烷装置，其设备管线在制造、运输、安装过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、焊药等污物 ， 这些物质的存在不仅影响开车的顺利进行，而且还影响产品的质量，收率及设备的使用寿命 [6]。 环氧丙烷是极活泼的中间体，在铁 、锌、无机酸、碱等污染物存在下能促进其聚合的发生 ， 因而在开车前必须保持有关设备管线洁净。 常规的化学清洗方法就可以达到此目的。 常规化学清洗一般按下列程序进行 ： 水冲洗 ， 碱洗脱脂 ， 脱脂后水冲洗 ， 酸洗 ， 酸洗后水冲洗 ， 漂洗 ， 中和钝化 ， 检查及人工处理。 (3)石灰中 MgO 和温度的影响 [1] 朱保福等人详细研究了 石灰中 MgO 和温度 对丙醛生成 的影响 ， 可得出 : 石灰中含有 MgO 时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响 ， MgO 含 量 越 高 ,反应速度越慢。 当 MgO 含量一定时， 皂化反应温度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO 含量小于 2%时 ， 二者呈近于平缓的直线关系 ， 在 5%以上时为曲线关系。 当 温度一定时， MgO 含量越高，丙醛生成量越大。 在工业生产中，80 ℃ 的皂化条件下 ， 为防止生成较多的丙醛 ， 石灰中 MgO 含量应控制在2%以下。 山东科技大学学士学位论文 15 第三章 工艺流程说明 生产过程 氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程 ， 因原料和设备的选型不同而不同[7]。 现介绍以丙烯、氯气和电石渣为原料 ， 以管式反应器、塔式反应器及皂化塔为主要设备的一种氯醇化法生产过程。 该过程由氯醇化、皂化、精制、电石渣预处理、废水预处理 5 个工序组成 ， 整个过程由集散系统控制。 氯醇法工序 氯醇法的工序 见图 热交换器 管式反应器 塔式反应器 鼓风机 冷凝器 第二氯醇化塔 分离器 贮罐 除害器 图 氯醇法工序流程示意图 工艺水在热交换器 1 中和来自皂化塔的热废液进行热交换 ， 并预热到约 40 ℃ ， 然后泵入管式反应器 2， 此后将气态氯喷入管式反应器和工艺30%NaOH 去焚烧装置 尾气排放或 氯丙醇 循环气 去皂化工序 4Wt% 65 ℃氯丙醇 循环气 循环气 工艺水 氯气 丙烯气 1 2 3 4 5 6 7 9 8 山东科技大学学士学位论文 16 水混合 ， 再将丙烯气体喷入管式反应器与氯水反应。 新供给的丙烯稍比氯气过量。 在管式反应器中 ， 大约进行了全部氯醇化反应的 45%。 反应溶液、含在氯气和丙烯气中的气体杂质被新加入的工艺水排出管式反。