pet生产工艺设计

pet生产工艺设计内容摘要：

MR 的稳定与否直接关系到酯化反应能否稳定进行，进而影响缩聚反应。 EG/PTA 摩尔比过低，浆料粘度大，反应慢而不均， MR 过高，则 EG 的回收量大且不经济，而且会导致产品中的 DEG 含量升高，产品软化点和熔点降低，这主要是由于反应物中 EG 含量过大将加剧 DEG 生成的副反应。 因此在满足各种要求的情况下，应尽量降低 EG/PTA 摩尔比，以免影响产品的品质及增加原料的消耗。 （ 2） 反应温度的影响 由于酯化反应是一个微吸热反应，在其他条件一定的情况下，反应温度在一定范围内变化对反应平衡的影响不大，但会影响反应速度。 提高反应温度可以加快反应速度。 但是，反应温度不能过高，否则会加剧 EG脱水生成 DEG 的副反应。 （ 3） 反应时间的影响 所谓反应时间也就是反应物在反应釜中停留时间，反应时间的长短由反应器的料位高 低和系统的产量大小决定。 酯化反应的关键是要使进入预缩聚前的酯化物的酯化率达到 96— 98%左右，为此必须要有足够的反应时间，但是反应时间又与反应温度， EG/PTA 摩尔比的工艺参数有关。 一般来说。 在满足酯化率的情况下，反应时间越短，产品质量越好。 （ 4） 反应压力的影响 酯化反应可以在常压或加压条件下进行。 由于 EG在常压的沸点仅为 197℃，而酯化反应的温度通常控制在 240℃以上，在常压下反应会造成 EG大量蒸发，为 12 此许多装置都采用加压的方法，以提高酯化反应体系中 EG的浓度，使反应速度提高，酯化时间缩短。 但是。 随着反应 压力的升高，酯化物中副产物 DEG的含量也会增加，而且加压反应对反应设备方面的要求也更严格，给工艺操作也造成一定的困难，同时由于加压作用也不利于酯化反应产生的水挥发和采出。 （ 5） 酯化水采出状况的影响 由于酯化反应是一个可逆反应，需要不断地把反应生成的水从体系中除去，使酯化反应不断地向正方向进行下去，这样才能达到所要求的酯化率。 如果酯化水不能被及时的除去，那么反应进行到一定阶段就会达到平衡状态，使反应无法进一步进行下去，最终达不到所要求的酯化率。 因此，酯化水能否及时地从体系中采出，关系到酯化反应能否顺利进 行，以及酯化产物的酯化率能否达到要求。 同时，酯化水采出量的大小，在一定程度上反映了酯化反应进行的程度。 所以，在实际生产中一定要注意酯化水的采出情况是否达到要求，并且此作为酯化反应程度控制的一个辅助手段。 （ 6） PTA颗粒平均粒径及内在质量的影响 在酯化反应初期，反应体系为固液非均相体系。 因此，进入第一酯化反应器的浆料的性质对酯化反应有一定影响。 浆料浆化性好，则在相同的摩尔比下浆料粘度较低，而稳定性好的 PTA配成的浆料不易沉淀结块，这两种特性降低搅拌器功率，提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实 际意义。 资料表明，在一定范围内 PTA平均粒径增加，其浆化性和稳定性均有提高，较适宜的 PTA颗粒的平均粒径在 120— 130um之间。 PTA 的内在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定影响。 其中，影响较大的有重金属杂质含量，单官能团杂质含量，含水量等。 PTA 中重金属杂质主要是指铁 Fe，铬 Ce, 钛 Ti, 钼 Mo 等。 它们不仅会影响产品的色相，而且由于这些重金属都是 PET 降解反应的催化剂，在缩聚反应时还会导致 PET 大分子热降解。 单官能团杂质主要是甲基苯甲酸（ PT 酸），对羧基苯甲醛 (4— CBA)等。 它们只有一个羧基 能参加酯化反应，是一种链的中止基或封端基，在反应过程中会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。 其中， 4— CBA 还会影响产品的色相。 缩聚反应的主要影响因素 [7] （ 1） 催化剂的影响 缩聚催化剂的种类很多，如锑系，锗系，钴系等。 锑系催化剂具有较高的活性，尤其是在高粘度阶段对副反应的作用较小，常用的有三醋酸锑 (SbAc3),乙二醇锑（ Sb2（ OC2H4O） 3）和三氧化二锑 (Sb2O3)。 若采用三氧化二锑，由于常温下其在乙二醇中的溶解性较差，易造成反应物中局部催化剂过量，生成高熔点的环状三 聚体，不利于后段纺丝，且使产品白度降低。 针对这个问题，可以采用高 13 温配制的方法配制催化剂，使 Sb2O3可以充分溶解，基本可以克服这方面问题。 一般来说，催化剂在加速主反应的同时，也一定程度地加剧副反应。 催化剂的加入量大小对缩聚反应有着重要的影响。 若加入量过小则反应速度慢，加入量大则副反应速度也加大，副产品增加，导致产品质量降低。 因此，催化剂的加入量应根据系统产量大小以及其他工艺条件的不同，控制在一定适当的范围内。 （ 2） 反应温度的影响 在一定范围内升高反应温度，一方面可以提高反应速度，缩短反应时间。 另一方面 也可以使反应体系粘度下降，有利于反应体系中 EG排除。 但是。 反应温度过高，又会促进热降解和生成环状齐聚物。 聚合物的粘度降加剧，端羧基含量上升，黄度上升。 在满足要求的前提下，反应温度应控制的低一些为宜。 （ 3） 反应压力的影响 缩聚反应是在真空条件下进行。 压力越小（即真空度越高）， EG扩散越容易，因而反应速度越快。 但反应压力又与催化剂加入量有关，催化剂加入量少，则反应压力低。 （ 4） 熔体层厚度的影响 由于聚酯熔体的粘度很高，所以除依赖高真空外，还要使熔体形成薄的液膜，以利于反应体系中 EG的扩散和挥发。 通常 液膜越薄越好。 液膜的厚度决定于缩聚反应器的搅拌器叶片的设计。 （ 5） 反应时间的影响 在缩聚反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。 在反应初期，主要是单体的齐聚物逐渐缩聚成大分子，粘度上升较快。 随着反应的进行，大分子在高温下开始降解。 缩聚和降解两种反应竞争的结果是使粘度出现最大值。 在粘度达到最大值之后，随着反应时间的延长，粘度反而会下降，因此应合理地控制反应时间。 同时。 由于降解反应将使产品中端羧基含量增加，在一定反应温度下反应时间越长，端羧基含量越高。 （ 6） 搅拌速度的影响 搅拌可以使物料的气液相 界面不断更新。 特别是在缩聚反应的后期，通过特殊设计的搅拌器，可以将高粘度的熔体拉成液膜，有利于体系中 EG的挥发。 一般来说，搅拌速度加快，有利于聚合物的提高。 （ 7） 酯化率对聚合度的影响 对某一特定的聚酯装置而言，其生产能力已基本确定，缩聚部分对酯化物酯化率的要求也就基本确定。 只有控制酯化物的酯化率在一定范围内，才能保证缩聚部分的生产能力满足要求。 如果酯化率偏低，则在缩聚反应中会因为有较多的带 COOH 的单官能团的分子存在，使大分子链的一端被单官能团占据，造成链增 14 长停止，最终导致生成的聚酯的平均聚合度偏低 ，特性粘度下降，严重的情况下会使最终产品的粘度达不到生产要求；反之，如果酯化率偏高，则在缩聚部分会因为缩聚反应释放出来的 EG 量太多而不能及时从体系中排除，真空度达不到要求，同样也是造成最终缩聚生成的聚酯的聚合度偏低，特性粘度下降，甚至无法达到生产要求。 因此，在生产中要注意控制好酯化物的酯化率在一个适当的范围内，以满足生产要求。 工艺流程图 15 第三章 PET聚合的原辅料规格及其影响 精对苯二甲酸 (PTA) 分子式 .............................HOOC（ C6H4） COOH 分子量 ............................. kg/kmol 外 观 ..............................白色粉末 酸 值 ..............................675177。 2 mg KOH/g 4羧基苯甲醛 (4CBA) ................≤ 25 wt ppm 对甲基苯甲酸 .......................≤ 150 wt ppm 重金属含量 .........................≤ 5 wt ppm 铁含量 .............................≤ 2 wt ppm 灰分含量 ...........................≤ 10 wt ppm 有机酸 .............................≤ 200 wt ppm 水含量 .............................≤ wt % 色 相（ 12% in 2N KOH） .............≤ 10 APHA 堆积密度 ...........................860 kg/m3 平均粒径（ M=95～ 120μ m） ............M177。 10 μ m 粒度分布： 通过 44μ m孔 ..........525% 通过 150μ m孔 .........5585% 通过 210μ m孔 .........8599% 通过 250μ m孔 ........≥ 94% PTA各项质量指标对聚酯生产的影响 ⑴ 酸值 酸值基本上可以看作 PTA纯度的标志，如果酸值异常要进一步分析其他有机酸含量，一般该项目数值稳定。 ⑵灰份 灰分 为 PTA和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和，灰分过高时会使熔体在纺丝过程中断头，使聚酯生产中过滤器寿命缩短和喷丝板易堵。 ⑶铁、特种金属含量 其含量过大时影响所生产聚酯产品色相，这些金属是聚酯降解反应的催化剂，使断链逆反应加速。 ⑷ 4羧基苯甲醛（ 4CBA） 16 4CBA是 PTA生产过程中的中间产物，其在聚酯生产过程中会形成黄色共轭产物， 4CBA含量上升，聚酯产品 B值上升，又由于 4CBA一端有醛基，会阻止聚酯链段的增长，所以 4CBA含量上升，特性粘度下降。 ⑸水份 PTA中的水份 含量较高时，使 PTA结块严重，潮湿的 PTA对投料工作造成不便，容易在料仓底部架桥、震动筛堵塞，致使配料中断，严重时使 PTA和 EG浆料中 PTA含量减少。 ⑹对甲基苯甲酸 （ PT酸） PT 酸是 PX 在氧化过程的中间产物，也是对苯二甲酸在精制过程中使 4CBA氢化的产物，易溶于水，可在精制过程中从 PTA 中除去，具有单官能团，会阻碍PET 链段增长，含量过高时，会使 PET 特性粘度下降。 ⑺色相 PTA的色相与其所生产的 PET色相有直接关系， PTA色相差，在其他条件不变的情况下， PTA色相也差。 ⑻粒径 平均 粒径： PTA 平均粒径小，浆料粘度就大，不利于浆料输送和增加搅拌动力（ 11TA01 搅拌器电流上升）； PTA 比表面积大，容易溶解，反应速度快，反之各项情况也相反，所以要求 PTA 平均粒径不要变化太大 [8]。 乙二醇 (EG) 分子式 ................................HOCH2CH2OH 分子量 ................................ kg/kmol 外 观 .................................无色透明液体 酸 值（以硫酸计）。