第七章化学平衡与平衡原理

第七章化学平衡与平衡原理内容摘要：

如 H2PO4） 酸 质 子 + 碱H A c H + + A c 40 (二 ) 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 ：酸把质子传递给碱后 ， 各自转变为相应的共轭碱和共轭酸： 说明 ： （ 1）溶剂 H2O 分子间也可以发生质子转移反应： 例 ： HAc在水中的解离，由（ HAc – Ac)与 (H2O – H3O+) 两个共 轭 酸碱对的半反应结合而成： H A c + H 2 O H 3 O+ + A c H ++H +H 2 O + H 2 O O H + H 3 O +酸 1 + 碱 2 酸 2 + 碱 1H +41 水合质子 H3O+ 常简写为 H+ ： 上述反应称为水的 质子自递反应。 该反应的平衡常数称为水的质子自递常数 ， 又称水的 离子积 (ion product)， 即 ：    ]H][OH[c)H(cc)OH(cK w    简写为14w   ： H 2 O O H + H +（ 2） 解离反应 (deposition)：盐的水解 (hydrolysis)在质子理论中认为是 离子酸或离子碱与溶剂水之间的质子转移过程 ， 如 NaAc 的水解： A c + H 2 O O H + H A c思考：若在溶液分别中加入少量和大量 OH，溶液 pH如何变。 42 （三）酸碱平衡常数 ： 衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量。 例 1：一元弱酸 HA的解离： ]HA[]A][OH[K 3a 意义 ： 平衡常数 Kaф 称为酸的解离常数 （ 简称酸常数 ） ， Kaф 越大 ， 表示该酸越强 ， 即它给出质子的能力越强。 Kaф 取决于物质的本性 ， 仅随温度变化。 H A + H 2 O H 3 O + + A 例 2：一元弱碱 A 在水溶液中的解离反应及其平衡常数为： A + H 2 O H A + O H ]A[]OH][HA[Kb  43 意义 ： Kbф 称为碱的解离常数 （ 简称碱常数 ） ， Kbф 越大 ，表示该碱越强 ， 即它接受质子的能力越强。 除物质本性外 ， Kbф 亦仅随温度而变。 对共轭酸碱对 HA – A ：  w33b K]OH][OH[]A[]OH][HA[]HA[]A][OH[KaK 或 p Kaф + pKbф = 14 意义 ： 酸越强 ， 其共轭碱就越弱；反之 ， 酸越弱 ， 其共轭碱 就越强。  Kaф 与 Kbф 的关系 ： 44 多元酸 ， 在水中的解离逐级进行 ， 如： 对于二元酸 H2A及其对应二元碱 A2， 它们的解离常数之间有如下关系：   w1b2a2b1a K]OH][H[KKKK同样可以推出，对于三元酸 H3A 及其对应的三元碱 A3 ，有：   w1b3a2b2a3b1a K]OH][H[KKKKKK意义 : 用此对应关系，可由已知的 Kbф(Kaф ) 求对应的 Kaф(Kbф )。 K a 2 = 5 . 6H C O 3 + H 2 O H 3 O + + C O 3 H 2 C O 3 + H 2 O H 3 O + + H C O 3 K a 1 = 4 . 2 1 0 71 0 1 1可 以 看 出 ： K a 2K a 1 若要计算 [H+]，常忽略第二级电离。 2020, 03, 17 45 复 习：  KRTG mr ln平衡左移平衡状态平衡右移时，即 KQKQRTG 0ln平衡的移动原理： 当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱 (或抵消 )其改变的方向移动。 浓度、压力和温度对平衡的影响 ※ QRTKRTG mr lnln  ※ ※ 2lnRTHTK mrp 12lnKKRH mr   2112TTTT=化学反应 (范霍夫 )等温式： 46 平 衡 常 数 的 计 算间 接 计 算 法 ： 未 知 反 应 的 平 衡 常 数 （ 多 重 平 衡 原 则 ）根 据 已 知 反 应 的 平 衡 常 数 计 算1 ）2 ） 根 据 反 应 的r G m =r H m T r S mr G m 求r G m = R T In K3 ) 利 用 公 式 求12lnKKRHmr 2112TTTT=直 接 计 算 法 ： 根 据 平 衡 组 成 计 算※ ※ 酸 碱 平 衡  酸碱质子理论要点 ： 凡能给出质子 (H+)的物质是 酸 （ acid），凡能接受质子的物质是 碱 (base)。 酸 质 子 + 碱47 共轭酸碱对：酸与其共轭碱组成的一对酸碱称之。 如： HAc Ac。 NH4+NH3 酸碱反应的实质 ： 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 酸 1 + 碱 2 酸 2 + 碱 1H + 酸碱平衡常数： 一元弱酸 HA解离平衡： H A + H 2 O H 3 O + + A ]HA[]A][OH[K 3a 一元弱酸及其共轭碱的 Kaф 与 Kbф 的关系。 一元弱碱 A解离： A + H 2 O H A + O H K b = [ H A ] [ O H ][ A ]48 多元弱酸 ： 在水中的解离逐级进行。 当 Ka1ф﹥﹥ Ka2ф, 可忽略酸的二级电离。 对二元弱酸 H2A及其对应的二元碱 A2而言， Ka1ф 与 Kb2ф有何关系。 49 二 、 酸碱电子理论 (1923,路易斯 (Lewis ):  定义 ： 凡能给出电子对用来形成化学键的物种 （ 分子 、 原子团或离子 ）皆称为碱 ， 凡能接受外来电子对的物种皆称为酸。 例 1:酸 、 碱中和反应 :   )OH(OHHOH:H 2  H+ 接受电子对，是酸； :OH 提供电子对，是碱。 二者形成配位键 ， H2O 是酸碱配合物。 HHO  A + : B A : B ( A B )酸 碱 配 合 物酸是电子对的 接受体 ， 碱是电子对的 给予体。 酸碱通过电子对授受关系形成配位键 ， 生成酸碱配合物。 50 例 2:氨气溶于水中 : )OHNH(H O HNHNH:OH 4332   H2O 是酸， :NH3 是碱， 是酸碱配合物。 H O HNH3 例 3:氯化氢 （ 气 ） 与氨气在气相中反应生成氯化铵： )ClNH(H C lNHNH:H C l 433   HCl 是酸， :NH3 是碱， 是酸碱配合物。 H ClNH3  对酸碱电子理论的评价 ： 电子论所指的酸 、 碱称为 广义的酸和碱 ， 或称 路易斯酸(Lewis acid)或 路易斯碱 (Lewis base)。 电子论的酸碱范围十分广泛。 51 (2) 根据酸碱电子理论 ， 一切盐类都是酸碱配合物。 广义酸碱的中和反应就是酸与碱的加成作用。 酸和碱的反应是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中 ， 生成酸碱配合物。 电子论把所有化合物 （ 包括有机物 ） 看作酸碱配合物 ， 把氧化还原反应之外的所有化学反应都认为是酸碱反应。 分析 ： （ 1） 含 配位键的化合物普遍存在。 许多无质子的物种都可包括在酸的范围之中 ， 一般配合物的中心离子大多是金属离子 ， 皆是酸。 配位体皆是碱。 因此可以说 ， 所有正离子皆是酸 ， 负离子皆是碱。 52  酸碱电子论主要缺点 有二： (1)是酸碱的强度没有统一标准 ， 缺乏像质子理论的定量计算； (2)包括的范围太广泛 ， 不便于区分酸和碱中各式各样的差别。 53 三 、 酸碱溶液 pH值的计算  计算 pH值的必要性 ：根据 pH(potential of hydrogen——H离子浓度倒数的负对数 )值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。 ( 一 )质子条件式 (equation of proton condition)  定义 ： 表示在质子转移反应中 得失质子数相等 的数学表达式。  列出质子条件式的步骤 ： ①选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参加质子转移的 组分 和 溶剂。 54 根据得失质子数相等的原则 ， 列出质子条件式 (H3O+ 简化为 H+ ) H 3 O + H 2 O O H + H+ H +得 质 子 产 物参 考 水 准 失 质 子 产 物H +H A c A c [ H + ] [ O H ] + [ A c ]例 列出浓度为 Ca HAc质子条件式。 解 ： 选择 H2O 和 HAc 为参考水准 ， 质子转移情况： ② 将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较， 所有得到质子的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边，所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等式的一边，即得到质子条件式。 在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质。