吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液内容摘要：

A A A A A Ag g gA A Ag l g lA A A Ag g g g gA A A A Bx x V ldx d px x V gxxxxd p x x x x x xdx x xVlVgd p x x x xdx x x x x           第八节 非理想溶液 • 实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液 , 对实际溶液行为的描述须引进 活度 的概念 . • 一 . 非理想溶液的活度 : • 理想溶液的化学势 : • i=i*(T,p)+RTlnxi (1) • ∴ xi=exp[(i－ i*(T,p))/RT] (2) • 非理想溶液不遵守拉乌尔定律 , 故其化学势不能由上式表述 . 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似 , Lewis引入了 活度 的概念 . •路易斯定义溶液的化学势为 : • i=i*(T,p)+RTlnai (3) • ai=exp[(i－ i*(T,p))/RT] (4) • ai=ixi (5) • pi=pi*ai • 式中 : ai: i组分的 活度 (activity)。 • i: i组分的 活度系数 (activity coefficient). • ai ,i均为 无量纲 的纯数 , 它们都是 T,p,ni的函数 . • 活度系数 i是实际溶液 偏离理想程度的度量 . • 二 . 实际溶液的标准态 : • 对于同一非理想溶液 , 若选取的标准态不同 , 其活度的表达式将有所不同 , 活度的值也不同 .目前常用的有两种规定 . • 规定 1: 溶液中所有组分的标准态均定义 为 : 纯液态组分 ,温度为 T,压力等于 体系压力 p,与此标准态相对应的 化学势为标态化学势 : • i(标准态 )=i*(T,p) i: 所有组分 (6) • 规定 1中标准态的定义对所有组分是一样的 ,所有组分都处于相同的地位 ,没有溶剂溶质之分 . • 规定 1的标准态与理想溶液的标准态相同 ,是实际上存在的状态 . • 若实际体系的行为与理想溶液相接近 ,多选取规定 1来表达溶液组分的化学势 .如苯 甲苯溶液 , 水 乙醇溶液等 . •规定 1的活度系数 是实际溶液偏离 理想溶液 程度的度量 . • i= i*(T,p)+RTlnai • = i*(T,p)+RTlnixi (7) • 当 xi→1 时 , i变为纯组分标准态 , 有 : i=i*(T,p) • ∴ lnixi→0 (xi→1) • ∴ i→1 ai→x i (8) • 规定 2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同 . • 溶剂 A: 标准状态的规定同规定 1,是纯 A液体 (T,p)。 • 溶质 i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同 . • 按规定 2,溶剂 A的化学势与理想溶液化学势相同 : • A=A*(T,p)+RTlnaA • =A*(T,p)+RTln(AxA) (9) • aA= AxA • 当 xA→1 时 , A→1 aA→x A • 对溶质 , 其化学势表达式为 : • i=io(T,p)+RTlnai • =io(T,p)+RTln(i,xxi) (10) • io(T,p): 标态化学势 • io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0) • 当 xA→1, xi→0 时 , i→1。