2万吨甲醛装置工艺设计

2万吨甲醛装置工艺设计内容摘要：

”和“甲缩醛氧化法”，现在正研究开发“甲醇脱氢法”新工艺。 银催化氧化反应在常压和 600～ 700℃下进行，发生氧化和脱氢两个主反应，约有 50～ 60%的甲醛是由氧化反应生成的，其余的甲醛则由脱氢反应生成。 总反应是一个放热过程，副反应较多，其副产物有 CO、 CO H HCOOH、HCOOCH3 等。 在液相中和产品甲醛中含有少量未反应的甲醇，甲醛产率约86~90%。 反应式： CH3O＋ 1/2O2→ CH2O＋ H2O 156kJ/mol CH3OH→ CH2O＋ H2 － 85kJ/mol 甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡通过甲醇并与其蒸汽混合，再配入一定量的水蒸汽形成三元混合气体。 该三元混合气体过热至 100~140℃，经过滤除去硫、氯、羰基铁等有害杂质后进入氧化反应器。 甲醇在银催化剂的作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。 反应产物立即骤冷（反应热用于发生蒸汽）至 230℃，再进一步间接冷却至80~90℃进入吸收系统。 吸收系统由两个吸收塔组成，第一吸收塔顶用第二吸收塔底贫甲醛溶液喷淋，甲醛气体经吸收后其产品由塔底排出，未被吸收的 甲醛和其他气体从塔顶排出进入第二吸收塔，二塔顶用工艺水喷淋进行再次吸收，稀甲醛液部分回流。 出二塔顶的尾气可送入尾气锅炉作燃料，也可用变压吸附（ PSA）技术分离回收纯氢产品。 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 9 铁钼催化的反应式如下： CH3 OH+1/2O2→ HCHO+H2 O ΔH=－ (－ ) 上述反应在常压和 300～ 400℃温度下进行。 气化甲醇与空气和选定比例的循环废气混合，通过装有催化剂的列管式固定床反应器。 反应热通过管外的高沸点热载体汽化移去。 反应器底部产物进入废热锅炉，然后进入吸 收塔底部。 产品中甲醛浓度通过吸收塔顶的水来控制，可得到甲醛浓度为 55%和甲醇低于 1%的产品。 甲酸用离子交换除去。 第二节 甲醛的合成原理 一、 甲醛合成反应的化学反应 银法生产甲醛反应过程中的化学反应，除了前面提到的甲醇脱氢等主反应外，还有甲醇燃烧和甲醇氧化等副反应，这些反应主要如下所示（式中反应热均为 25℃时的热量）。 主反应： CH3OH＋ 1/2O2→ CH2O＋ H2O +CH3OH→ H2＋ H2 － H2＋ 1/2O2→ H2O +副反应： CH3OH+O2→ CO+2H2O +CH3OH+3/2O2→ CO2+2H2O +CH2O+1/2O2→ HCOOH +HCOOH→ CO+H2O － 副反应的存在将会降低反应产率，因此生产 上通过采用选择性高的催化剂和控制好反应条件，尽可能地减少或防止上述副反应的发生。 二、 影响甲醛合成反应的因素 反应器的结构与状态 反应在反应器中进行，因此反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化为甲醛的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。 在设计和改进反应器的结构时，应考虑和注意诸如能否保证气固两相间的良好接触、能否保持良好的催化剂床层状态、反应物在反应器中的流动是否有死角、反应气的速度分布和反应气在床层中的阻力是否能均匀以及反应后的气体能否迅速离开高温区而得以快速冷却等问题。 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 10 催化剂的性能与状态 催化剂的性能是影响反应的重要因素，其性能的优劣将直接关系到主反应进行的程度。 一般对催化剂的性能要求是：具有高的催化剂活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。 反应温度 由甲醇生成甲醛的两个主反应，即甲醇的氧化反应和甲醇的脱氢反应与温度的关系都很密切，温度对它们的影响很大。 对甲醇氧化反应来说，即使在700℃的高温下，其平衡常数仍然很大。 这就意味着，即使在高温下，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底。 因此，虽然升温对放热的氧化反应不利，但考虑其平衡常数较大，故仍可选定较高的反应温度。 对吸 热的甲醇脱氢反应来讲，升温是有利的，其自发进行的最低温度为 ℃，实际生产的温度应高于这一温度。 氧醇比 氧醇比是一个非常重要的参数，因为它关系到甲醛生产反应过程的转化率、选择性和生产安全等重大问题。 氧醇比的数学表达式为： V 氧气 ： V 甲醇 = P 空气 247。 P 甲醇 式中： V 氧气 —— 三元混合气中氧气的浓度， vol % ； V 甲醇 —— 三元混合气中甲醇的浓 度， vol %； P 空气 —— 三元混合气中空气的分压； P 甲醇 —— 三元混合气中甲醇的分压。 影响氧醇比的 主要因素有三： （ 1）甲醇蒸发器上部空间的总压力 在我国的甲醛生产工艺流程中，空气是从蒸发器液层中加入系统的。 经加热蒸发后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空气在液层上面的蒸发器上部空间形成三元混合气， P 总 = P 甲醇 + P 空气 + P 空气。 在蒸发器中甲醇浓度不变、蒸发温度也保持不变的条件下，若甲醇蒸发器液层上面的总压升高，则氧醇比增大。 因为，在这种条件下， P 总 升高是靠 P 空气 增大来实现的，而氧醇比是与 P 空气 成正比变化的。 （ 2）蒸发温度 在总压不变和甲醇浓度不变的情况下，升高蒸发温度会使氧醇比降低。 因为，在蒸发温度升高的情况 下，即要保持 P 总 不变，又要保持甲醇浓度不变，就只能靠降低空气分压来实现，氧醇比是随 P 空气 的降低而减小的。 （ 3）蒸发器中的甲醇浓度 在总压不变和蒸发温度不变的条件下，甲醇浓度降低会使氧醇比增大。 因为，甲醇浓度降低意味着 P 甲醇 减小，加之甲醇的挥发度高于水，故这时的 P 水仍应小于 P 甲醇 ，保持总压不变仍主要靠 P 空气 的增大来维持，所以氧醇比随之增大。 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 11 水醇比 增加反应气的水醇比，既有利于控制反应温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。 但是，提高水醇比要受 到产品浓度和塔吸收效率的限制。 如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必会造成产品浓度下降；而要保持产品浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降，因此，水醇比必须控制适当。 停留时间和空间速度 停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化剂床层所需要的时间，其单位用秒表示。 停留时间和空间速度呈倒数关系。 即， t=1/V 空 3600 式中： t—— 停留时间， V 空 —— 空速， 空速是指在标准状态下，单位体积催化剂所通过的原料混合物的体积流量数。 可用下式来表示： V 空 =V/h S 3600 式中： V 空 —— 原料混合气的空速； V—— 原料混合气的体积流量； H—— 催化剂的填装高度； S—— 催化剂的面积。 一般银法的停留时间取 ～ ，即空速为 36000～ 720200h1。 反应压力 由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生成甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。 但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来一些其它不稳定因素，故现甲醛生产已由早期的 负压操作改为常压生产。 原料混合气的纯度 原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。 另外，在催化剂表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。 因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。 第三节 甲醛生产工艺的选择 甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”也称“铁钼催化法”。 这就出现了不同的工艺流程。 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 12 汽包 反应器 冷却器 吸收塔 蒸馏塔 一、 银催化氧化法 （一） 传统银法 甲醇用空气鼓泡的方式在蒸发器配制成二元混合气体。 再同水蒸汽混合配制成甲醇 空气 水三元混合气。 三元混合气经过热器过热至 100～ 140℃，进入过滤器，在此除去羰基铁等杂质，然后进入装有结晶银或浮石银催化剂床的氧化反应器。 甲醇经氧化、脱氢反应生成甲醛，产物在一个带有蒸汽发生装置的骤冷段被迅速冷却，在一个水冷换热器中被进一步冷却，再进入吸收塔底部，大部分甲醇蒸汽和甲醛在塔底冷凝下来，余下的甲醛和甲醇在塔顶用清水洗涤下来，直至尾气中几乎不含甲醛和甲醇为止。 吸收塔底部液体送往蒸馏塔，以回收甲醇并循环至反应系统作原料。 吸收后的尾气含 H2 约 20%（ Vol%），热值约 1970kJ/mol，可作燃料。 蒸馏塔底物料则为甲醛水溶液，通常把它送往阳离子交换器使酸含量达标，产品含甲醛 37%～ 55%（ wt%）含甲醇 1%，其余为水。 其工艺流程图如下图所示： 尾气 蒸汽 蒸 汽 水 水 空气 甲醇 甲醛 循环甲醇 （二） 尾气循环法 该法在流程上类似于传统银法流程，其主要差异在于吸收后的尾气部分循环 至反应器作稳定剂，故称“尾气循环法”。 该法的特点在于没有蒸馏的情况下能生产 37%～ 55%（ wt %）高浓度甲醛，甲醇含量小于 %。 甲酸含量比铁钼法低，约 50ppm 以下，因此可不必用离子交换法除去甲酸，可免除对环境的污染。 吸收塔顶排出的气体除部分循环使用外，其余的可用作燃料副产蒸汽，约每吨甲醛回收 蒸汽。 尾气循环法与传统银法相比，甲醇转化率和甲醛产率提高，甲醇单耗下降，但电耗和设备投资增高。 尾气循环法与铁钼法相比，具有优越性。 二、 铁钼氧化物催化法 气化后的甲醇与空气、循环的尾气混合，进入反应器并通过装有 催化剂的管子。 管外用高沸点导热油或联苯醚的气化移除反应热量。 一般反应器中列管长 1～ ，壳体直径 或更大些。 离开反应器底部的产物被送到吸收塔底部，通过控制加入吸收塔顶部的水量来恰当调节甲醛的浓度，可以生产 55%过热器 蒸发器 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 13 （ wt %）甲醛水溶液（甲醇含量小于 1%）用离子交换法除去甲酸以降低产品中的酸度。 其工艺流程图如下图所示： 尾气 蒸汽 水 水 蒸汽 空气 甲醇 甲醛水溶液 三、 甲缩醛氧化法 甲缩醛法制取高浓度甲醛由三步过程组成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和高浓度甲醛吸收与处理。 在这就不再累述了。 四、 二甲醚氧化法 将二甲醚气体与空气混合，预热后通入多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热体移走反应热量。 反应器结构同铁钼法的反应器。 反应压力为常 压，温度 450～ 500℃，空速 1000～ 40000h－ 1，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋 — 氧化钼系催化剂的专利发表。 反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱除甲酸，制得 37～ 44%（ wt %）的甲醛水溶液。 其工艺流程图如图所示： 二甲醚 空气 水 蒸汽 甲 醛 五、 确定生产工艺流程 通过对以上各生产工艺的比较，银催化氧化法具有较成熟的生产工艺，技术较完善，结合目前国内甲醛技术状况， 本设计采用银催化剂法。 蒸发器 过热器 废热锅炉 反应器 冷却器 吸收塔 过热器 反应器 冷却器 第一吸收塔 第二吸收塔 离子交换器 湘潭工学院化学工程系 2020 届毕业设计说明书 —— 年产 2 万吨甲醛装置工艺设计 14 过滤器 第四节 甲醛生产工艺流程 一、 生产方框图 甲醇 空气 冷却水 富余蒸汽外供。