[能源化工]年产四万吨苯酐生产工艺设计[1]

[能源化工]年产四万吨苯酐生产工艺设计[1]内容摘要：

.......................................................................... 30 表 51 精馏段物料流率 .......................................................................................................... 32 表 52 提馏段内回流 .............................................................................................................. 33 表 53 塔设备计算结果列表 .................................................................................................. 37 李 健：年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 6 引 言 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写 PA（ Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。 苯酐主要用于 制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。 我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。 苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰 BS、酞菁蓝 CT、酞菁蓝 B 等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。 本次设计以邻二甲苯为原料， V2O5TiO2 为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。 原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，邻二甲苯氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。 热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物。 粗苯酐还需要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售。 安徽工程大学毕业设计（论文） 7 第 1 章 概述 苯酐的性质与用途 一般性状 苯酐 全称为邻苯二甲酸酐（ Phthalic annychide，缩写 PA） ， 常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶 于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。 物理性质 （ 1）苯酐的物理常数 分 子 式： C8H4O3 ； C6H4(CO)2O 分 子 量： C A S 号 ： 85449 沸 点： ℃ （ 101KPa） 凝 固 点： ℃ (干燥空气 ) 熔 点： ℃ 三 相 点： ℃ 自 燃 点： 584℃ 密 度： 相对密度 (水 =1)： ；相对密度 (空气 =1)： 闪 点： ℃ （开杯） 蒸 汽 压： ℃ 溶 解 性： 不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂 熔 融 色 度（色度号） ≤ 100 热稳定色 度（色度号） ≤ 150 结 晶 点 ≥ ℃ 纯 度 ≥ % 游 离 酸 含 量 ≤ % 稳 定 性： 稳定 危险标记： 20(腐蚀品 ) （ 2） 苯酐的热力学常数 比 热 容： J/ (90K) J/ (200K) J/ (300K) 熔 融 热： kJ/mol (131℃ ) 升 华 热： kJ/mol (131℃ ) 燃 烧 热： kJ/mol (25℃ 气体 ) kJ/mol (25℃ 固体 ) 生 成 热： kJ/mol (25℃ 气体 ) 李 健：年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 8 kJ/mol (25℃ 固体 ) 绝 对 熵： kJ/(mol.℃ ) (25℃ ) 生成自由能： kJ/mol (25℃ ) 溶 解 热： ℃ （在 25℃ 水中） 水合常数： (25℃ ) 临界常数： 温度 tc ,K 810 压力 pc ,MPa 密度 ρc ,g/cm3 压缩因子 Zc 毒性防护 与苯甲酸同样对皮肤，粘膜有局部刺激性，有时会引起严重的炎症和发疱，并且有不少形成难以治愈的溃疡，其毒性略比苯甲酸小，毒性 LD50为对大鼠经口大鼠经口4020(mg/kg)，危险标记为 20(腐蚀品 )。 空气中最高容许浓度 2ppm。 生产中可采用水喷淋捕集法减少车间 空气中邻苯二甲酸酐的浓度，操作人员应配戴好劳保用具。 苯酐及其衍生物的用途 (1) 苯酐的用途 苯酐是基础有机合成原料的重要品种，也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。 是重要的医药、农药中间体，主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。 邻苯二甲酸酐与多元醇 (如甘油、季戊四醇 )缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。 邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料，也用于药 物合成。 苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。 这些产品广泛地用语化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门，用途极其广泛。 (a)增塑剂 增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工（ 80%），也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。 预计改领域的消费量仍将以年均 %的速度增长。 (b)不饱和聚酯 饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基团的线性聚酯，然后与乙烯基单体（通常为 苯乙烯）进行交联，产生一种三维空间结构的树脂。 苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。 预计该领域的消费量将以年均 %的速度增长。 (c)醇酸树脂 苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐，约占醇酸树脂产量的 75%80%。 85%以上的醇酸树脂用于生产表面涂料，其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。 估计其以后的消费量将以年均 1%的速度增长。 另外，苯酐还是染料和颜料生产的重要原料，广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教用品和涂料印花等工业，同时还可用于农药和医药等工业部门 [1]。 安徽工程大学毕业设计（论文） 9 (2) 苯酐衍 生物用途 (a)四氯苯酐 本品为反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂，但效果不如四溴苯酐，也是农药、燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体，用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、左旋氧氟沙星等；食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐；它还在光敏材料、录音材料中得到广泛应用。 (b)四溴苯酐 本品系反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂；也可作添加剂阻燃剂。 其锌盐的电绝缘性能较好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、 ABS 树脂。 还可用于其它精细化学品的合成。 (c)邻苯二甲酰亚胺 本品是重要的有机合成中间体，可用于生 产农药、医药、香料、染料，还可用于生产邻氨基苯甲酸，是一种重要的药物合成中间体。 (d)邻苯二甲酸二丁酯 本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一，主要用于聚氯乙烯加工，相溶性和加工性好，增塑效率高，能使制品具有良好的柔软性。 且本品无毒，可用于食品包装。 还是硝基纤维素优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有良好的软化性、稳定性、防水性 [2]。 苯酐的生产方法概述 苯酐生产工艺技术 目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘 /邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲 苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的 90%以上。 邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的 82%，西欧的 86%和日本的 58%。 由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。 随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。 我国现有的苯酐生产厂，萘法约占 18%，邻苯氧化法约占 82%；苯酐总生产能力，萘法占 13%15%，邻法占 85%87%[3]。 (1) 萘法概况 萘 法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。 反应器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。 反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有 40%－ 60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。 尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。 我国在 1953 年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。 1958 年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。 在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。 由于我国萘流化床法发展较快，到 1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的 90%。 随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧李 健：年产 40000 吨苯酐生产工艺设计 10 张，价格不断上扬，单台反 应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。 由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到 1999 年萘法产量已不足 10%，到了 21 世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。 (2) 邻法概况 随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。 过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入 固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。 反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。 从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。 含有机酸浓度达 30％的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处 1964 年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。 由于石 油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高 （ 邻二甲苯制取苯酐理论收率为%，萘为 %）。 从 20 世纪 60 年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。 随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。 自 80 年代以来，世界各国相继开发了 “ 70 g 工艺 ” 、 “ 80 g 工艺 ” 、 “ 90 g 工艺 ” ，并正向着更高负荷的技术进军。 我国在 70 年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的 “ 40 g工艺 ” 固定床气相催化氧化法生产苯酐的 工业装置， 80 年代又分别从德国引进两套 4万 t/a 和一套 2 万 t/a 邻法苯酐生产装置。 我国苯酐的生。