2000－20xx年硫磺回收及尾气处理技术

2000－20xx年硫磺回收及尾气处理技术内容摘要：

3） 不注入碱液； 4） 对 H2S 溶剂的选择不限制； 5） 可与主胺脱硫装置组合； 6） 上游 Claus 装置的操作不影响总效率； 7） 几个 Claus 装置的 尾气处理仅用一个 RAR 装置。 其中要注意的是特点 5，只有当主胺脱硫设备和 RAR 工艺使用相同的溶剂时，这两种工艺才能组合，流程图 12 如下。 19 图 12 组合的 RAR 工艺流程图 投资和运转成本 为了评价多用途 RAR 工艺的优点，开发商计算了投资费用（全部安装费）和主装置运行成本。 同时，对 Claus 装置用氧气代替空气的情况也进行了计算。 投资费用列入表 9；主装置的运转消耗和运转成本在表 10 中列出。 所有的费用都是以 100t/d规模的脱硫装置计算的。 表 9 投资费用（百万美元） 装置部分 第一列多用途 RAR工艺 第二列多用途 RAR工艺 第二列 Claus 工艺加氧气 主胺吸收 主胺再生 普通胺再生 Claus 尾气还原和急冷 尾气和闪蒸吸收 尾气吸收和再生 装置总投资 小节 多用途 RAR 工艺确实能有效地处理 H2S 贫酸性原料气，且具有较高的脱硫效率。 由于原料气中烃类含量非常低，所以可以预期催化剂的寿命非常长，装置操作简单。 20 工业成本低于典型 的组合气化联合循环（ IGCC）方案的氧－ Claus 工艺。 表 10 主装置每小时的消耗和运行费（美元 /小时） 单价 多用途 RAR工艺 多用途RAR 工艺 使用氧气的Claus 工艺 美元 消耗 成本 消耗 成本 消耗 成本 氧气 NM3 高压蒸汽 t 低压蒸汽 t 总量 kWh 总计 920 670 1220 345 如果 H2S 的浓度非常低（典型的天然气处理工艺），则多用途 RAR 工艺是高效率回收优质硫磺的非常实用和经济的方法。 多用途 RAR 工艺不仅提高了酸性气体中H2S 的浓度，而且几乎完全脱出了烃类。 应用多用途 RAR 工艺的生产装置已有 20余套，我国有 5 套，其中 3 套已投入运行， 2 套正在建设当中。 Sulfreen 工艺的改进 在目前广泛使用低温 Claus 工艺的新技术中， Sulfree 工艺应用较广泛，现世界上已有 50 多套用于硫磺回收装置的尾 气处理，其处理能力从 25t/d 到 2020t/d 不等，根据上游硫回收装置设计和酸性气质量的情况，典型的 Sulfreen 装置一般可维持%～ %的总硫收率。 为了减少石油和天然气加工过程对环境的污染，更为了严格的环保法规， Sulfreen工艺的发明者，德国 Lurgi公司和法国 Elf Aquitaine 公司合作进行了进一步的研究和开发工作，成功地改善了 Sulfreen 工艺的效能，使得 Sulfreen 工艺的总硫回收率达到%～ %。 改进后的工艺分述如下： 两段的 Sulfreen 工艺 通过降低 Sulfreen 反应器温度以抵消 Claus 反应气放出的热量从而改善 Claus 反应的热力学平衡，能进一步提高装置的总硫回收率。 如使用带有中间冷却器的两段Sulfreen 反应器，就能有效地解决这一问题。 此即两段 Sulfreen 工艺。 如图 8 所示： 21 图 8 中间冷却的两段 Sulfreen 装置 两段 Sulfreen 工艺目前已成功地应用于德国一套 Sulfreen 装置上，用来处理上游的Claus 装置尾气，总硫回收率提高到 %以上。 两个反应器的 Sulfreen 装置仅仅增加了一个反应器和一个中间冷却器，这 套坐落于德国一家炼油厂的硫回收装置通过采用纯 O2 代替空气，成功实现富氧工艺与低温工艺的耦合，使处理能力从 150t/d 增加到 225t/d。 Hydrosulfreen 工艺 除了受到 Claus 反应本身理论上的限制外， Sulfreen 装置的效率还受到 COS 和CS2 水解率以及尾气中 H2S/SO2 比率控制情况好坏的影响。 因此 Hydrosulfreen 工艺包括下面两步：首先是一用来预处理尾气使 COS/H2S 完全水解和 H2S 部分氧化的“水解反应器”，接着是传统的 Sulfreen 反应器系统，工艺流程如图 9 所示 ： 图 9 Hydrosulfreen 工艺流程图 22 从上游 Claus 装置来的尾气温度一般大约为 130℃ ，经在尾气预热器内加热到合适温度（约为 250℃）后进入水解反应器。 考虑到反应放出的热量，水解反应器温度可升高到大约 300℃，至于尾气预热可通过置于最后面的焚烧炉废气之中的气 /气换热器提供。 在水解反应器中， COS 和 CS2被水解为 H2S。 为了使尾气中过量的 H2S 和水解生成的 H2S 转化为元素硫，在尾气进入水解反应器前须将一定数量的空气注入尾气之中且混合均匀。 从水解反应器流出的过程气被冷却至大约 125℃使生成 的元素硫冷凝。 从冷凝器出口流出的过程气中 H2S/SO2的比率通过连续检测仪来进行测定。 该连续检测仪与向水解反应器提供空气的流量控制器相连，使 Sulfreen 反应器入口的 H2S/SO2的比率保持在 2： 1。 为了保证足够量的空气进入水解反应器从而维持反应温度，上游 Claus装置实际上是在次化学计量比条件下运行，以便使进入水解反应器的 Claus 尾气中H2S 浓度稍微过量，这就意味着与在化学计量条件下运转的 Claus 装置相比，进入Hydrosulfreen 系统的尾气中 SO2含量明显不足。 因此，一但过量的 H2S 在水解反应器内除去，进入 Sulfreen 装置末段尾气中的 H2S＋ SO2含量比正常情况下要低。 而且由于水解反应器上反馈比率控制器的作用，尾气中 H2S＋ SO2 组成亦远较传统的Claus/Sulfreen 联合装置稳定。 由于尾气中 COS/CS2的含量非常低，仅为 50ppm 左右，所以 Sulfreen 反应器出口其中硫损失非常小，总硫回收率可达 %～ %。 Oxysulfreen 工艺 为了进一步克服传统 Sulfreen 工艺的不足，使得总硫回收率超过 %，出现了 Oxysulfreen 工艺。 Oxysulfreen 工艺中包括三个在 Sulfreen 反应器上游进行的预处理步骤： 1） 催化加氢和水解所有的含硫化合物（ COS、 CS SO硫蒸汽）使其转化成为H2S； 2） 在急冷塔内冷凝脱除过程气中的水； 3） H2S 部分催化氧化为元素硫。 最重要的是将所有的含硫化合物全部转化为 H2S，否则在冷却塔内不可避免地会有元素硫生成。 图 10 为典型的 Oxysulfreen 装置示意流程图。 23 图 10 Oxysulfreen 工艺流程图 Claus 尾气通过被预加氢反应器入口的在线燃料气加热器加热至 300～ 350℃ 进入加氢反应器。 在加氢反 应器中， SO2 和元素硫被加氢还原为 H2S，同时 COS 和 CS2被水解为 H2S。 从加氢反应器流出的热气流通过急冷塔冷却，尾气中的水降至 2～8%(v)，急冷脱水后的气体重新加热后进入氧化反应器使 H2S 部分氧化为元素硫，没有 SO3 生成，一般氧化反应器内 H2S 的转化率为 50%～ 70%。 最后一步是在传统的Sulfreen 装置内进行，但操作条件更加缓和。 通过上述改进， Oxysulfreen 装置尾气中以 H2S 和 SO2 形式引起的硫损失可比传统的 Sulfreen 工艺减少 3～ 4 倍，即经过净化后的尾气中 H2S 和 SO2 的含量只有 400～500ppm，总硫回收率可达到 %～ %。 传统的 Sulfreen 装置可很容易地改造成为 Oxysulfreen 装置予以运行。 小结 根据酸性气原料气体中 H2S 含量的不同，可采用不同的 Sulfreen 工艺。 传统的Sulfreen 工艺总硫收率为 %～ %；两段 Sulfreen 工艺为 %～ %；Hydrosulfreen 工艺可达到 %～ %； Oxysulfreen 工艺则达到了 %～ %。 采用上述三种工艺可以很容易地对现有的 Sulfreen 装置进行改造，以满足不同的硫回收率要求。 处理 H2S 含量低于 20%（ vol）的贫酸气具有独到的优点，克服了传统的直流法 Claus 工艺不能处理贫酸性气的缺点，目前国内已开发成功了物化性能和催化活性与法国 CRS－ 31 催化剂相当的 LS－ 901TiO2 催化剂，预计 Sulfreen 工艺将在国内得到更加广泛的应用。 24 Sulfint HP 氧化还原工艺 70 年代末， LGI 开发了 Sulfint 氧化还原工艺，迄今至少建设了 12 套装置。 这些装置都是在常压下运行的。 因用 Sulfint 氧化还原工艺给高压气体脱硫时，从高压吸收 塔出来的氧化还原水溶液不仅含有非常细的元素硫悬浮颗粒，还有大量的气体溶入其中，因而混合溶液在进入常压氧化段之前需要降压，这是可能引起溶液严重起泡和管堵塞问题。 另外，固体硫磺颗粒的存在也能给溶液循环的高压泵带来问题。 为解决上述技术难题， IFP 和 LGI（ Le Gaz Integral）合作开发了一种新的氧化还原工艺，即 Sulfint HP 工艺，可直接用于处理高压气体，并申请了专利。 新型氧化还原 Sulfint HP 工艺，在高压（ 80bar）下直接脱出天然气硫的实验中，运行效果令人满意。 2 个月的中试实验证明，在高 压下过滤含硫氧化还原溶液不会发生气泡或堵塞问题，也没有发现令人厌烦的硫沉积，脱硫率超过 99%。 工艺原理 在氧化还原工艺中，用含有适量氧化还原催化剂的溶液洗涤含 H2S 的气体，溶液首先吸收 H2S， H2S 与氧化态的催化剂反应生成元素硫，催化剂也随之变成还原态，然后在第二步中，还原态的催化剂通过与空气接触被氧化后重新使用。 氧化还原催化剂通常是与有机配合体螯合的高价金属阳离子。 主要化学反应如下： H2S＋ 2Fe3＋ － S＋ 2Fe2＋ ＋ 2H+ （ 1） 2Fe2＋ ＋ 2H+＋ 1/2O2－ 2Fe3＋ ＋ H2O （ 2） 总反应式： H2S＋ 1/2O2－ S＋ H2O （ 3） 工艺流程 Sulfint HP 在结构上与原始的 Sulfint 工艺是不同的，主要区别在于，它在降压前使用高压过滤段从氧化还原溶液中脱除硫磺颗粒，所用的催化体系与 Sulfint 工艺相同，都是以众所周知的水溶液中的螯合化学为基础。 工艺流程如图 13 所示： 图 13 Sulfint HP 工艺流程图 25 Sulfint HP 工艺的优点 常规的工艺流程中，硫在氧化段以后才能脱除，与之相比， Sulfint HP 工艺在降压前连续过滤溶液，再进行氧化，有如下优点： 1）溶入的气体通过膨胀后容易从闪蒸罐液体中分离出来，由于溶液中无硫磺细颗粒，减少了气泡的可能性； 2）没有硫磺堵塞过滤器下游设备的危险； 3）把溶液从氧化塔泵回到吸收塔的高压泵容易操作，因为泵液中无固体颗粒； 4）进入吸收塔的溶液清洁，降低了硫堵塞吸收塔的风险； 5）由于液体负荷高，把一大部分滤液直接循环回吸收塔，进一步降低了由吸收塔中的硫堵塞造成的可能性； 6）由于这种循环（只有化学计量所需的最少量的氧化还原溶液需降压和氧化，剩余的液流保持高压）泵送成本 降至最低，这对高压操作来说特别重要； 7） Sulfint HP 使用已知的水溶液化学品。 水溶液的使用大大减少了溶入气体的量（与有机溶剂相比），否则这种气体在溶液降压后会闪蒸而损失掉。 生化处理工艺 —— THIOPAQ 技术 UOP 公司开发的 THIOPAQ 工艺是一种生化处理技术，可将含有 H2S、 SO2 包括碱性硫化物溶液、加氢尾气、 FCC 烟气及尾气等的水溶液或混合废气进行有效处理。 基本原理 从硫的氧化及还原反应工程中获得能量的微生物如下： 耗氧微生物 HS + O2 → S0 + OH (1) HS + O2 → SO42－ ＋ H+ （ 2） 厌氧微生物 SO32 ＋ H2 → H2S ＋ H2O （ 3） THIOPAQ 包括一系列工艺利用上述微生物在严格控制的条件下实现上述反应的转化，由于所有的 THIOPAQ 系统在接近常压及常温下操作，工艺本身安全，而且投资及操作费用均较低。 上述反应可单独使用，也可组合使用。 工艺的流程示于图 14。 工艺操作 THIOPAQ 装置的重要控制参数为电导率、温度、 pH 值、氧 化还原电位。 这些参数直接与生化反应器内硫浓度相关，可在线测量。 应用工艺回路控制系统维持上述参数在合适的范围内。 约占入口总体积 10%的小股液流被排出，以补。